Cтраница 3
Полученные ab initio результаты показали существенное удлинение С-О. НЭП гете-роатома определенным образом ориентирована. Если разрыв данной связи является лимитирующим с ранним переходным состоянием ( ПС), то упомянутый ориецтациопный эффект должен действовать в этом ПС и влиять на скорость или специфичность разрыва этой связи. [31]
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [32]
Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой; связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина 3Ж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно элек-трофильного агента будет высоко экзотермичной; промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. [33]
Три заместителя при атоме углерода оказы ваются в одной плоскости, по разные стороны: л которой располагаются нуклеофил и уходящая группа. Таким образом, пере ходное состояние имеет вид i ритналиюй бнппрамнды. Разумеется, симметричное строение переходное состояние имеет только в том случае, если нуклеофнд и уходящая группа идентичны. В других случаях возможно как более раннее переходное состояние ( связи центрального атома глерода еще не приняли тригональную конфигурацию, порядок связи С - - - Х больше порядка связи C - - - Y), так и более позднее. [34]
Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса. [35]
До сих пор не известны значения р и х для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С - Н - связи во всех случаях является стадией, определяющей скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С - Н - связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирова-ния бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к двум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций & t и kz, вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С - Н - связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению k - i, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Мер-курирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант k - i и kz, что появляется изотопный эффект. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу k - i в одном случае и уменьшают константу fe2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. [36]
Картина внешне идентична с классическим S 2 - ne - реходным состоянием, но концептуально сильно отлична. Во-первых, речь идет об имтермедиате1 а не о переходном состоянии. Далее, она не ограничена представлением предельного случая, а предлагается как интермедиат для большинства реакций пуклеофильного замещения, включая отнесенные к яограаичным случаям. В зависимости от природы R, X и У можно определить свойства, которые влияют на легкость образования и последующего разрушения такого интермедиата. Можно считать, что частицы, аналогичные этому интермедиату, но со значительно менее развитым взаимодействием с уходящей группой, образуются из определяющего скорость интермедиата раннего переходного состояния в быстрой стадии, следующей сразу же за стадией, определяющей скорость реакции. [37]
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [38]
Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я - и 0-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению л - и сг-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензили-ровании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами; это согласуется с точкой зрения Дьюара. Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С - Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [39]