Раннее переходное состояние

Cтраница 2

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии; близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( / v) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве ( см. разд. [16]

Значения р для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце. [17]

Для очень сильных электрофильных агентов типа NO2 BF4 - ( Л /) - эффект заместителя проявляется в минимальной степени, что указывает на раннее переходное состояние таких процессов. [18]

Менее активным электрофилам обычно соответствует большее абсолютное значение константы чувствительности р, свидетельствующее о более полярном, позднем переходном состоянии, сходном с а-комплексом, а более активным электрофилам - меньшее значение р, свидетельствующее о менее полярном, раннем переходном состоянии. Сравнение значений р для реакции нитрования при атаке нитроний-катио-на в газовой фазе и в серной кислоте показывает, что в последнем случае наличие сольватной оболочки и, ассоциация с проти-воионом снижают активность электрофила, увеличивая селективность. Аномальное место занимает реакция меркурирования, для которой абсолютное значение р меньше, чем для реакций Хромирования, хотя ацетат ртути - более слабый электрофил. [19]

Ковалентное взаимодействие с нуклеофилом требует перекрывания орбитали свободной пэры нуклеофила с тыльной долей образующейся р-орбитали. В раннем переходном состоянии ( устойчивый карбениепый ион) такое взаимодействие оказывается минимальным из-за малого размера тыльной доли и пространственного заслонения тыльной части, возникающего вследствие почти тетраэдрической геометрии. В позднем переходном состоянии ковалентное взаимодействие становится более важным благодаря раскрытию углов около углерода и большей величине тыльной доли орбиталк. [20]

Упрощенная энергетическая диаграмма для элекгрофильного замещения. [21]

Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса. [22]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. [23]

Главный член в разложении (8.77) - первый. Следовательно, чем больше q, тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, в соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто - и пара-положения ядра, в бензальдеги-де - в лега-положение, в азулене - в положение 1 пятичленного кольца, в индоле - в положение 3 гетероцикла. [24]

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [25]

Эти процессы проявляют очень высокую чувствительность к влиянию заместителей из иярз-положения, поскольку переходное состояние по структуре близко или даже идентично а-комплексу. Малое значение р для реакций с очень активными электрофильными агентами указывает на слабое влияние заместителей в раннем переходном состоянии, которое несет значительно меньшую долю заряда в бензольном кольце по сравнению с аренониевым ионом. Это два крайних положения, между которыми располагаются все остальные электрофильные агенты. В табл. 13.6 приведены значения параметра р для некоторых типичных реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце. [26]

Из сказанного следует, что барьер для & i будет высок для экзотермических реакций с ранним переходным состоянием, и отсюда скорость реакции для обратной ступени будет медленной в этих реакциях, потому что относительно стабильное промежуточное соединение будет находиться в долине низкой потенциальной энергии. При этом обозначения стабильное и нестабильное промежуточное соединение или низкая и высокая потенциальная энергия применимы только как относительные различия при сравнении двух различных реакций. Такие ранние переходные состояния имеют нитрование, алкилирование или бромирование положительными частицами Н2ОВг, что подтверждается их низкими значениями р и рж; эти реакции обычно не имеют изотопного эффекта. [28]

Упрощенная энергетическая диаграмма для электрофильного замещения. [29]

Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [30]

Страницы: 1 2 3