Cтраница 1
Циклическое переходное состояние в уравнении 20 изображено условно; в равной мере, оно может быть представлено и за счет карбонильных кислородных атомов. Процессы, аналогичные реакции 20, по-видимому, имеют место и при взаимодействии ацильных перекисей с тетраэтилоло-вом. [1]
Циклическое переходное состояние является более упорядоченной структурой, нежели исходное состояние, что по энтропийным соображениям должно отрицательно сказаться на скорости реакции. Однако это обстоятельство с лихвой перекрывается другой тенденцией, а именно существенным снижением энергии активации для реакций, протекающих с участием циклических переходных комплексов, ибо в-них имеются особенно благоприятные условия для разрыва и установления так называемых реагирующих связей. [2]
Циклическое переходное состояние Я. К. Сыркин предлагает для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. [3]
Шести-я-электронное шестицентровое циклическое переходное состояние может быть представлено в виде конформаций кресла, ванны и искаженной ванны. Анализ всех возможностей привел к выводу, что энергетически наиболее благоприятной является форма кресла. Чтобы экспериментально выяснить, какая форма реализуется, Деринг и Рот исследовали стереохимию превращения 3 4-диметил - 1 5-гексадиенов ( мезо и рац) в различные изомеры - 2 6-октадиена. [4]
Однако циклическое переходное состояние обладает высокой симметрией и возможно лишь тогда, когда объемистые алкильные группы не препятствуют пространственно образованию циклической структуры. При значительных пространственных препятствиях, вызванных строением карбонильного или гриньяровского соединения, в циклическом переходном состоянии принимает участие лишь одна молекула соединения Гриньяра. [5]
Это циклическое переходное состояние является плоским, имеет ароматический характер и стабилизируется вследствие циклического перекрывания шести р-орбита-лей диена и диенофила. Такие перициклические реакции подробно рассмотрены в разд. [6]
Допущение циклического переходного состояния 71 привело Ландора к мысли, что эта реакция может оказаться полезной для установления абсолютной конфигурации аллена. [7]
Образование циклического переходного состояния сопровождается некоторым выигрышем в энтальпии и значительным проигрышем в энтропии активации. Поскольку степень разрыхления переходного состояния тем выше, чем менее активна уходящая группа, то это и приводит к энтропийному контролю изменения скорости при варьировании Y в сериях III и IV. Если сделать переходное состояние менее рыхлым ( более реагентоподобным), используя вместо этанола более ионизирующий растворитель, можно ожидать изменения энтропийного контроля на энталыгайный. [8]
Допущение циклического переходного состояния 71 привело Ландора к мысли, что эта реакция может оказаться полезной для установления абсолютной конфигурации аллена. [9]
Образование циклического переходного состояния происходит также при нагревании аллил-грет-амилсульфона при 250 С, однако при 350 С доминирует свободнорадикальный механизм. [10]
С циклическим переходным состоянием и синхронным смещением электронов согласуется и тот факт, что заместители в спиртовой части сложного эфира сравнительно мало влияют на скорость реакции; это влияние обычно не достигает одного порядка. Это свидетельствует против ионного механизма, при котором влияние заместителей должно было бы проявляться гораздо сильнее. Все же реакция не вполне синхронна: на примере соединений типа (5.35), варьируя заместители X или Y, можно раздельно определить их влияние на расщепление С - О - и Р - С - Н - связи. [11]
О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С-С в а, 3-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацето-фенона из валерофенона составляет примерно 0 40 в углеводородах и 1 0 в спиртах и ацетонитриле. [12]
В циклическом переходном состоянии две большие группы - этильная и грет-бутильная - могут находиться или по одну сторону кольца, или с противоположных сторон. [13]
При циклическом переходном состоянии двусторонняя атака концами Н и MgX молекулы гриньярова реактива на плоскую молекулу кетона совершается так, чтобы более громоздкие заместители - третичный бутил и этил не оказались близко друг к другу по одну сторону цикла. Поэтому гидридное перемещение ( переход Н:) ведет к передаче ( частичной) оптической активности от гриньярова реактива полученному вторичному спирту. [14]
Вероятно, циклическое переходное состояние имеет значительные преимущества и по энтропийным соображениям, но можно полагать, чтб важную роль играет и высокая подвижность электронов оксипиридиновой системы. [15]