Cтраница 2
Автор предлагает циклическое переходное состояние, включающее хлорид лития. [16]
Через образование циклического переходного состояния по аналогии с механизмом пиролиза сложных эфиров протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и ( З - оксокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании юлефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. [17]
Важным критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллирования значения Д8 лежат в пределах - 20 - - 30 кал / ( К моль), что соответствует энтропии активации реакции Дильса-Альдера ( см. табл. в гл. [18]
Процесс идет через циклическое переходное состояние и в отличие от реакции дегидрирования ДФПГ роль бензоильнсл; группы здесь решающая. Проявления гемолитической составляющей в этой типично ионной реакции ожидать не следует. [19]
Реакции, включающие циклические переходные состояния ( разд. [20]
Реакция протекает через циклическое переходное состояние. [21]
Такая специфичность объясняется согласованным циклическим переходным состоянием, при котором р-водородный атом и аминный остаток отщепляются с одной и той же стороны двойной связи. Пять атомов, наиболее важных для возникновения переходного состояния ( Н - Ср-Са - N-О), лежат в одной плоскости активированного [ комплекса. [22]
Изображенное на этой схеме циклическое переходное состояние в реакциях рассматриваемого типа тем более вероятно, чем менее полярен растворитель. [23]
С другой стороны, циклическое переходное состояние описывается четырьмя структурами ( рис. 2), и можно поэтому считать, что циклическое переходное состояние стабилизуется более эффективно. Теми же соображениями можно объяснить тот факт, что малеиновый ангидрид образует неустойчивый аддукт Дильса - Альдера [33] с изосафролом III и не реагирует подобным образом со стиролом или р-метилстиролом в тех же условиях. [24]
В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интер-медиата. [25]
Таким образом, хотя циклическое переходное состояние, очевидно, обеспечивает проведение окислительного расщепления по пути с наименьшей энергией, возможны и другие механизмы реакции. [26]
Если перегруппировка идет через ароматическое циклическое переходное состояние с полной круговой делокализацией электронов ( формула II), то ее можно отнести к перициклическим реакциям. В соответствии с классификацией Вудворда-Гофмана такие процессы называют сигматропными сдвигами. В большинстве случаев сигматропные перегруппировки представляют собой миграцию ст-связи, соседней с одной или двумя сопряженными 71-системами. [27]
Механизм, включающий образование циклического переходного состояния с участием более одной молекулы воды, позволяет объяснить уменьшение энтропии активации благодаря электрострикции растворителя. Кроме того, Лонг [62] предположил, что изотопные эффекты, наблюдаемые в дейтерированной воде при гидролизе эфиров, лучше всего могут быть объяснены, если допустить наличие пяти или более обменивающихся атомов водорода в переходном состоянии. [28]
Пространственные затруднения для создания циклического переходного состояния с двумя молекулами реактива Гриньяра могут быть вызваны также и строением карбонильного соединения. [29]
Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. [30]