Циклическое переходное состояние
Cтраница 3
Предположение о резонансно стабилизированном циклическом переходном состоянии при прототропном сдвиге в аллилоксиалканах находит дальнейшее подтвержде-лие в том, что катализ mpem - бутилатом калия значительно усиливается в присутствии диметилсульфоксида ( в 10s раз. Диметил-ульфоксид действует как поглотитель катионов, эффективно активируя алкоголят-анион за счет удаления окружающих ионов калия. Добавка спирта снижает скорость, яастично вследствие сольватации аниона и частично путем осаждения алкоголята в виде молекулярного комплекса со спиртом. [31]
Предположение о резонансно стабилизированном циклическом переходном состоянии при прототропном сдвиге в аллилоксиалканах находит дальнейшее подтверждение в том, что катализ mpem - бутилатом калия значительно усиливается в присутствии диметилсульфоксида ( в 103 раз. Диметил-сульфоксид действует как поглотитель катионов, эффективно активируя алкоголят-анион за счет удаления окружающих ионов калия. Добавка спирта снижает скорость, яастично вследствие сольватации аниона и частично путем осаждения алкоголята в виде молекулярного комплекса со спиртом. [32]
Поскольку образование алкилборана протекает через циклическое переходное состояние, реакцию гидроборирования следует рассматривать как смн-присоединение; продуктом такого превращения является цмс-аддукт. Как окисление связи В-С действием пероксида водорода, так и ацидолиз этой связи не изменяют конфигурацию аддукта. Это означает, что и гидратация, и гидрирование двойной связи через гидроборирование, в целом, являются процессами смн-присоединения. [33]
При некоторых реакциях замещения образуются циклические переходные состояния, отличающиеся от рассмотренных ранее. [34]
Возможно, реакция протекает через циклическое переходное состояние типа ( 45), хотя в некоторых случаях обнаружено, что в реакции участвуют две молекулы ал-коксида: одна - в переносе гидрид-иона, другая присоединяется к карбонильному атому кислорода. Вместо этой реакции часто используют восстановление действием МЩ. [35]
Обе эти реакции протекают через очень интересное четырехчленное циклическое переходное состояние, на что указывают результаты экспериментов с дейтерированными соединениями. [36]
Здесь точками изображены связи в промежуточном циклическом переходном состоянии, а пунктиром - адсорбционные связи, удерживающие атомы углерода и водорода в междоузлиях решетки платины. [37]
Большая группа реакций кетенов протекает через циклическое переходное состояние, большей частью четырехчленное. [38]
Мономолекулярные реакции, которые осуществляются через циклическое переходное состояние, обычно характеризуются отрицательными значениями энтропии активации вследствии потери вращательных степеней свободы с появлением высокой степени упорядоченности в активированном комплексе. [39]
Большая группа реакций кетенов протекает через циклическое переходное состояние, большей частью четырехчленное. [40]
Гриньяра один лишь метилмагнийбромид может создать незатрудненное циклическое переходное состояние, тогда как у w - пропилбромида уже сильно преобладает побочная реакция восстановления. Восстановление проходит легче всего, если перемещающийся гидрид-анион отрывается от третичного атома углерода, что естественно объясняется - ( - / - эффектами связанных с этим атомом алкильных групп. [41]
Для каталитического акта в данном случае характерно циклическое переходное состояние, в котором карбоновая кислота проявляет себя как узко специфический бифункциональный катализатор электрофильно-нуклеофильной природы, что подтверждается рядом фактов. Например, порознь кислоты монофункциональной природы ( минеральные кислоты, нитрофенолы) и вещества, содержащие лишь карбонильную группу ( кетоны, сложные эфиры), не ускоряют рассматриваемых реакций. [42]
 |
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакции. [43] |
Видимо; также за счет образования циклического переходного состояния возможно замещение на арильную или алкильную группу орпго-атомов фтора - в пентафторбензойной кислоте [ Sll ee эфирах [52] и полифторсодержащих кетонах [53] при действии на них арил - или алкилмагнийгалогенидов. Эти реакции, вероятно, являются первым примером замещения ароматически связанного галоида на остаток реактива Гриньяра с сохранением карбоксильной или карбонильной группы. [44]
Внутримолекулярные перегруппировки обязательно протекают по механизму циклических переходных состояний, в которых мигрирующая группа X одновременно связана с атомом азота и с одним из атомов бензольного ядра. [45]
Страницы: 1 2 3 4