Cтраница 4
В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова. Такого рода корреляция имеет небольшую величину; например, корреляция Is2 - 2s в Ве составляет - 0 131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова, конечно, маскируются более сильными корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением нсевдопотенциала ( см. разд. Когда главные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Например, корреляционная энергия е ( 2s - 2р) между 2s - и 2р - электронами примерно равна - 0 5 эв ( см. разд. [46]
В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова. Такого рода корреляция имеет небольшую величину; например, корреляция Is2 - 2s в Ве составляет - 0 131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова, конечно, маскируются более сильными корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением псевдопотенциала ( см. разд. Когда главные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Например, корреляционная энергия е ( 2s - 2р) между 2 у-и 2 / - электронами примерно равна - 0 5 эв ( см. разд. [47]
Сначала атомы водорода в пучке возбуждаются лазером из основного состояния в состояние с п 2, а затем вторым лазером - в одно из ридберговских состояний. Далее возбужденный атом ионизируется в электрическом поле. Измеряя энергию освободившихся электронов, можно с учетом длины волны второго лазера определить спектр ридберговских состояний атома водорода. [48]
Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. [49]
Понятие ридберговского атома относится не только к водородо-подобному атому. Внешний электрон в сильно возбужденном состоянии находится далеко от ядра и окружающего ядро электронного облака остальных электронов, которые в совокупности для него составляют заряженную область. Если электрон в своем движении не проникает существенно в эту область, то можно считать, что он движется в кулоновском поле с эффективным зарядом Z 1, и воспользоваться результатами, полученными для ридберговских состояний атома водорода. Изучение ридберговских состояний атомов имеет большое значение для радиоастрономии, физики плазмы и лазерной физики. [50]
Понятие ридберговского атома относится не только к водородо-подобному атому. Внешний электрон в сильно возбужденном состоянии находится далеко от ядра и окружающего ядро электронного облака остальных электронов, которые в совокупности для него составляют заряженную область. Если электрон в своем движении не проникает существенно в эту область, то можно считать, что он движется в кулоновском поле с эффективным зарядом Z 1, и воспользоваться результатами, полученными для ридберговских состояний атома водорода. Изучение ридберговских состояний атомов имеет большое значение для радиоастрономии, физики плазмы и лазерной физики. [51]
Состояния, в которых один электрон переходит со связывающей на разрыхляющую орбиталь, лежат, по-видимому, довольно высоко - выше, чем диссоциациошшй предел, соответствующий рассматриваемой связи. Кроме того, ион, образующийся при удалении наименее прочно связанного электрона, не очень стабилен, поскольку одна связь при этом является лишь одноэлектронной связью. В самом деле, на основании измерений потенциалов появления ионов хорошо известно, что требуется только 1 не для удаления атома Н из С2Щ, а из B2HJ - даже меньше того. Поэтому весьма вероятно, что ридберговские состояния С2Нд и В2Нд также имеют низкие энергии диссоциации и что равновесные положения ядер сильно изменяются по сравнению с основным состоянием. Таким образом, при поглощении в основном состоянии наиболее вероятными частями потенциальных поверхностей верхнего состояния, которые достигаются, являются части, соответствующие отталкиванию, а, следовательно, непрерывный спектр будет получаться так же, как в случае СН4 ( разд. [52]
В основном состоянии радикала СН3 из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь lo, на которой находится только один электрон ( фиг. Этот электрон - несвязывающий, поскольку молекула плоская. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния ( табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. В то же время для молекулы NH3 положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали а г находятся два электрона ( табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами 1), это приводит к тому, что молекула NH3 оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же NH обладает той же электронной конфигурацией, что и СН3, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула NH3 будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний ( гл. Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, однако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. [53]