Cтраница 3
АС ] и [ BNH2 ] - содержание АС и звеньев ВМН2 - виниламина - в молях и молях мономерного звена для сополимеров винилпирролидон - виниламин состава 90 - 10 % ( масс.) для АС строения ROSOgNa с различной длиной радикала RCmH2m i, где т8 ( /), 10 ( 2), 12 ( 3), 14 ( 4) и 15 ( 5); концентрация полимера 0 5 мг / мл. [31]
Несмотря на то что стабильной формой ароматических амино-и оксипроизводных являются енамины и енолы, можно ожидать, что их свойства не будут во всех отношениях аналогичны свойствам менее стабильных виниламинов и виниловых спиртов; тем не менее многие реакции для них сходны. И енолы, и фенолы легко реагируют с галогенами, а их соли могут взаимодействовать с органическими галогенидами, давая продукты либо С -, либо О-алкилирования. Качественные различия, наблюдаемые в этих реакциях, будут более подробно рассмотрены ниже ( см. также гл. [32]
В предыдущей главе указывалось, что, несмотря на значительную степень сходства между виниловыми спиртами ( енолами) и ароматическими спиртами ( фенолами), а также между виниламинами ( енаминами) и ароматическими аминами, енолы и енамины, как правило, нестабильны и легко превращаются в таутомерные кето-и иминоформы, в то время как для фенолов и ароматических аминов верно обратное вследствие стабильности, обусловленной наличием ароматического кольца. [33]
В предыдущей главе указывалось, что, несмотря на значительную степень сходства между виниловыми спиртами ( енолами) и ароматическими спиртами ( фенолами), а также между виниламинами ( енаминами) и ароматическими аминами, енолы и енамины, как правило, нестабильны и легко превращаются в таутомерные кето - и иминоформы, в то время как для фенолов и ароматических аминов верно обратное вследствие стабильности, обусловленной наличием ароматического кольца. [34]
Особое положение занимает винилирование аммиака. Через промежуточную стадию виниламина, которого не удалось выделить, оно приводит к образованию 2-метил - 5-этилпиридина. Последний может быть получен непосредственно в газовой фазе из виниловых эфиров ( как донора ацетилена) и аммиака с примененном фосфата меди в качестве катализатора. [35]
Синтез этиленимина был осуществлен впервые в 1888 г. Габриэлем [1] действием влажной окиси серебра на гидробромид ( З - бромэтиламина. Полученному веществу Габриэль ошибочно приписал строение виниламина. Ошибка Габриэля была исправлена Марквальдом, которому, таким образом, также принадлежит большая заслуга в открытии этой реакции. [36]
От остальных соединений с винильной группой при азоте, например от виниламинов и винилпирролидона, винилкарбазол отличается своей устойчивостью к действию кислорода воздуха, которым он в отличие от упомянутых соединений не окисляется. У винилкарбазола мы сталкиваемся с типичным для виниламинов и виниловых эфиров свойством отщеплять молекулу ацетальдегида при действии на них разбавленных минеральных кислот; однако гидролиз в рассматриваемом случае протекает с большей трудностью, нежели при тех же условиях гидролиз виниловых эфиров ( см. стр. [37]
Хотя по внешнему виду этому спектру подобен спектр фенилгидра-зона ацетальдегида, полоса его занимает другое положение Я макс. Было высказано предположение о том, что такой виниламин является промежуточным соединением при синтезе индола по Фишеру [91, 94-99]; образование виниламина при восстановлении цин-нолинов подтверждает эту точку зрения. Возможно, что затруднения при восстановлении циннолинов в тетрагидроциннолины происходят потому, что такие виниламины образуются при условиях, неблагоприятных для циклизации в индолы, вследствие чего они полимеризуются в смолы. [38]
Сополимеры ВП и виниламина получают гидразинолизом сополимеров ВП и винилфталимида. В зависимости от содержания винилфталимида изменяется и количество образовавшегося виниламина. [39]
Получение таких соединений возможно только при наличии определенных предпосылок. Например, СНз СН NHs, который считали виниламином, оказался этиленимином; позднее были получены амины, винильная группа которых несомненно связана непосредственно с N. [40]
В табл. 2 приведено влияние наиболее активных замещенных виниламинов на торможение роста мицелии грибов от концентрации винилаыина. Одновременно полученные результаты указывают на некоторую избирательное в действии виниламинов на дерматофиты. [41]
В других реакциях эти соединения сходны со своими алифатическими аналогами. Так, если Z атом азота, то соединение ( 653) ведет себя как виниламин, ( 652) - как аллиламин, ( 666) - как бензиламин, ( 667) - как ароматический амин и ( 654) - как шиф-фово основание. [42]
Проведено дальнейшее полимераналогичное превращение по-ливинилоксиэтиламина реакцией его с хлорацетатом атрия. Изучалась возможность получения линейных и стереорегулярных полимеров N-винилдифениламина, наиболее стабильного и легко синтезируемого из числа виниламинов. [43]
Вследствие такого смещения между атомами С1 и С2 в акриловом альдегиде и атомами N и С1 в виниламине образуется небольшое - - электронное облако ( стр. НО); кроме того, атом кислорода в акриловом альдегиде и атом углерода ( С2) в виниламине в некоторой мере заряжены отрицательно. [44]
Хотя по внешнему виду этому спектру подобен спектр фенилгидра-зона ацетальдегида, полоса его занимает другое положение Я макс. Было высказано предположение о том, что такой виниламин является промежуточным соединением при синтезе индола по Фишеру [91, 94-99]; образование виниламина при восстановлении цин-нолинов подтверждает эту точку зрения. Возможно, что затруднения при восстановлении циннолинов в тетрагидроциннолины происходят потому, что такие виниламины образуются при условиях, неблагоприятных для циклизации в индолы, вследствие чего они полимеризуются в смолы. [45]