Cтраница 3
Приведенная на рис. 33 схема, характеризующая аморфно-кристаллическую структуру полимеров, являлась до последнего времени единственным широко распространенным представлением о кристаллическом состоянии полимеров, хотя эти представления не были подтверждены прямым их наблюдением. Такому положению способствовало также и то, что за редким исключением в полимерах не были обнаружены какие-либо иные формы полимерных кристаллических структур. [31]
Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [90-92], который полагал, что стеклование, или отвердевание, полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей - узлов между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, блокируя полярные группы, выключает их из взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. [32]
Обнаруженные обратимые изменения в спектре полипропилена при изменении его температуры от 20 до 170 свидетельствует о том, что полосы 322 и 250 см 1 характеризуют кристаллическое состояние полимера. [33]
Поэтому такие наполнители в процессе введения их на вальцах в расплавленный полимер оставались в твердом состоянии, и можно было предположить, что они повлияют на кристаллическое состояние полимера и не нарушат строение цепных молекул. [34]
Описываемые в табл. 12 дифрактометры предназначаются для установления атомной структуры кристаллических веществ, установления или уточнения химической формулы, типа связи, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов; изучения кристаллического состояния полимеров; исследования структуры аморфных и жидких тел. [35]
В то же время широко развитые представления о картине структуры закристаллизованного полимера как о массе беспорядочно распределенных цепей, в которой образуются правильно построенные участки - кристаллики, является лишь первым и очень грубым приближением к пониманию кристаллического состояния полимера. [36]
Все сказанное выше относится и к высокомолекулярным соединениям, которые существуют и в кристаллическом, и в аморфном состояниях. Кристаллическое состояние полимеров обнаруживается при помощи рентгеновских лучей, так как у высокомолекулярных соединений в большинстве случаев кристаллические скопления очень мелкие. Размер кристаллов высокомолекулярных соединений составляет доли микрона - микроны, до ста микрон, а в отдельных случаях можно получить крупные, легко различимые на глаз кристаллы. [37]
Для полимеров характерно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей ( кристаллитов) в десятки и сотни раз превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же цепь может проходить через несколько кристаллических областей. В кристаллических областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями атомов и молекул относительно положений равновесия. [38]
Таким образом, для аморфных полимерных тел, являющихся с термодинамической точки зрения жидкими фазами ( независимо от того, находятся ли они в жидком или твердом агрегатном состоянии), в настоящее время хорошо показано их существенное отличие от аморфных низкомолекулярных тел. Однако в работах, посвященных исследованию кристаллического состояния полимеров, до сих пор широко распространены представления о полном сходстве строения кристаллов полимеров и их низкомолекулярных гомологов. Из этой аналогии ряд авторов делает далеко идущие выводы и расчеты, ценность которых определяется степенью точности аналогии. Между тем никаких фактических доказательств тождественности ( или хотя бы подобия) кристаллов различных членов гомологического ряда ( на всем его протяжении) до сих пор не приведено. Наоборот, в некоторых работах ( например, 11 ]) выражается сомнение в наличии такого сходства. [39]
Теплостойкость характеризуется предельной температурой, при оторой полимер теряет механическую прочность под влиянием той или иной механической нагрузки. Теплостойкость кристаллических полимеров определяется температурой, до которой сохраняется кристаллическое состояние полимера. [40]
Отсутствие всесторонне протяженных трехмерных кристаллических решеток у кристаллических полимеров и сходство сорбционных явлений для кристаллических и аморфных полимеров завершают картину полного несоответствия между фактическими свойствами кристаллических полимеров и развивавшейся на протяжении ряда лет теории, основанной на формальном и некритическом применении к полимерам теории кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Поэтому необходимо пересмотреть сложившиеся к настоящему времени представления о кристаллическом состоянии полимеров и устранить имеющиеся в них противоречия. Это требует прежде всего обсуждения двух важнейших вопросов: 1) что представляет собой с термодинамической точки зрения фазовое состояние кристаллического полимера. [41]
Во-вторых, деформации полимера резко различаются порядком величины в стеклообразном состоянии и в состояниях выше точки размягчения, особенно в области вязкого течения, что ставит различные требования к точности отсчета деформаций, соблюсти которые вряд ли возможно, имея дело с единой кривой и единой шкалой деформаций. Вследствие этого обычно приходится принимать упругие деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии полимеров равными нулю. [42]
Из этой таблицы видно, что к твердому агрегатному состоянию относятся и кристаллическое и аморфное состояния. С точки же зрения термодинамики к твердому фазовому состоянию относится лишь кристаллическое состояние полимера, а аморфное ( стеклообразное) состояние полимера рассматривается как жидкая фаза, другой разновидностью которой является расплав. [43]
Следовательно характер возникающих в блочном полимере структур зависит прежде всего от условий структу-рообразования, определяющихся указанными факторами. При этом следует иметь-в виду, что надмолекулярные структуры могут существовать не только в области стеклообразннпо или кристаллического состояния полимеров, но и в высокоэластическом и вязко-текучем состояниях. Исходя из этих положений можно сказать что изменения структуры полимера на границе раздела с твердым на-лолнителем связаны прежде всего с изменением условий структуро-образования в полимере в присутствии наполнителя. [44]
Поэтому, в соответствии с понятием фазового превращения, такое скачкообразное изменение свойств вещества, происходящее путем скачкообразного изменения расположения его структурных элементов, следует считать фазовым превращением. Конечно, это превращение обладает многими особенностями ( например, вне силового поля исходная и конечная фазы тождественны), но и само кристаллическое состояние полимеров особенное. [45]