Новое электронное состояние
Cтраница 2
Однако при п-я - переходах изменения в распределении электронов гораздо более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка-Кондо - на, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 - 13 сек; за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. Поглощение в ближней УФ и видимой областях спектра всегда связано с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподеленными парами электронов. Группа, которая приводит к поглощению в ближней УФ и видимой областях спектра, называется хромофором. [16]
То, что с электронным переходом в значительной степени ассоциирован именно один тип колебаний - симметричные колебания vs - вытекает из принципа Франка - Кондона. В соответствии с этим принципом электронный переход протекает настолько быстро, что ядра остаются в прежних положениях и имеют скорости, близкие к тем, которые они имели до перехода. Если молекула в новом электронном состоянии не сможет иметь те же координаты без изменения числа квантов колебаний, электронному переходу будет сопутствовать прибавление ( или потеря) эткх квантов. В случае симметричных колебаний связи в линейной системе О-U - О такое изменение можно предвидеть, поскольку электронное возбуждение изменяет силу связи U-О, а также расстояние U-О, соответствующее минимальной потенциальной энергии. [17]
Рассмотрим теперь процесс внутренней конверсии более подробно. Сначала молекула испытывает адиабатический переход с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так как основной уровень нового электронного состояния находится ниже, то молекула приобретает избыток тепловой ( колебательно-вращательной) энергии. При установлении равновесия с соседними молекулами эта горячая молекула каскадом переходит на низшие уровни, отдавая избыток энергии на небольшое увеличение температуры ближайших соседних молекул. Внутренняя конверсия проходит в один этап в тех случаях, когда разность электронной энергии между двумя состояниями преобразуется в колебательно-вращательную энергию низшего состояния. В случае полностью изолированной молекулы, помещенной в пространство, свободное от каких-либо полей, энергия может быть потеряна исключительно путем спонтанного испускания. Мы убедились, что это значительно более медленный процесс, чем внутренняя конверсия. Вследствие этого молекула имела бы достаточно времени, чтобы вновь вернуться в свое первоначальное состояние. В действительности же молекула испытывает множество соударений. Например, в газе при давлении 1 атм при комнатной температуре молекула испытывает примерно 1010 столкновений в секунду. Следующие соударения приводят к потере остатка энергии. В газе при малом давлении именно столкновения лимитируют полную скорость процесса. Таким образом, скорость внутренней конверсии уменьшается при уменьшении частоты столкновений. В конденсированных средах вторая стадия проходит исключительно быстро, и скорость перехода во всех жидких и твердых системах лимитируется первой стадией - истинным переходом между электронными состояниями. [18]
Электронное возбуждение связанных молекулярных состояний происходит непосредственно ( с максимумом эффективного сечения порядка ла); на фиг. Принцип Франка - Кондона контролирует относительное возбуждение различных колебательных уровней в новом электронном состоянии. [19]
Треш и Зволеник [39] также предположили, что имеет место предиссоциация. Однако они считали, что пре-диссоциация вызвана пересечением правой ветви потенциальной кривой состояния В22 с потенциальной кривой отталкивательного типа, в результате чего на кривой потенциальной энергии состояния В22 образуется максимум и продуктами диссоциации молекулы CF в состоянии В2Е являются невозбужденные атомы. В результате пересечения двух потенциальных кривых, по мнению авторов [39], образуется новое электронное состояние типа 2Е, переходы с которого на основное состояние типа 22 обусловливают систему полос в спектре молекулы CF в области 1900 - 2100 А. [20]
Измерения магнитосопротивления ( pxx) и холловского сопротивления ( р) в гетероструктурах GaAs - AlxGa1 x As показали, что в пределе нулевых температур локализованы не все состояния на уровнях Ландау. Кроме того, в одном из образцов при температуре т 35 мК наблюдалось расщепление каждого спинового подуровня уровня Ландау с raL 1 на три пика. Эффект, по-видимому, связан с недавно обнаруженными особенностями величин рхж и рху в упьтраквантовом пределе, для объяснения которых высказывалась гипотеза об образовании нового электронного состояния типа вигнеровского кристалла или волны зарядовой плотности с треугольной симметрией. [21]
 |
Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка - Кондо. [22] |
Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка - Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колебательные уровни возбужденного состояния также будут другими. [23]
В основном состоянии молекула бензола - правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нарушающими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других это свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс - внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [24]
В случае, показанном на рис. 2 - 8, б, переходы менее вероятны. Для случая, показанного на рис. 2 - 8, в, разрешенные переходы могут привести к диссоциации молекулы при условии, что колебательный уровень, на который происходит переход, лежит выше предела диссоциации. Молекулу, содержащую атом, для которого возможен изомерный переход, можно рассматривать, как находящуюся в состоянии /, соответствующем минимуму потенциальной кривой. После изомерного перехода и электронной перегруппировки новое электронное состояние может соответствовать потенциальной кривой, подобной кривой / / ( рис. 2 - 8, в); при возбуждении колебаний в этом случае будет происходить диссоциация. [25]
В некоторых из этих состояний минимум энергии & m ( R) осуществляется при распаде системы на части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотрим только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер и изменению частот нормальных колебаний. [26]
В некоторых из этих состояний минимум энергии Em ( R) осуществляется при распаде системы иа части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотрим только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер и изменению частот нормальных колебаний. В этих случаях при разложении em ( R) по степеням отклонений от положений равновесия, соответствующих электронному состоянию 0, в разложении будут присутствовать члены, пропорциональные первым степеням отклонений. [27]
В литературе часто встречаются конфигурационные диаграммы, показанные на рис. 1.3.9, которые представляют собой поверхности потенциальной энергии, соответствующие данному электронному состоянию в зависимости от конфигурационной координаты Q. Поскольку электронные переходы происходят за времена S 10 - 15 с, а характерные времена движения ядер имеют порядок 10 13 с, относительное положение ядер не успевает измениться за время перехода. Такой переход, обозначенный на рис. 1.3.9 буквой а, называется вертикальным переходом, или переходом Франка - Кондона. При возбуждении молекулы в верхнее вибронное состояние пространственное положение ядерных координат больше не соответствует их равновесной конфигурации в новом электронном состоянии. Обычно после релаксации в нижнее колебательное состояние с п 0 может произойти электронный переход в основное состояние; при этом избыточная энергия отдается в виде фотона, т.е. флуоресценции ( если соответствующий переход синглет-синглетный), или безызлучательным образом. [29]
Теперь следует учесть и другой фактор, влияющий на относительную интенсивность различных участков спектра. G соответствует потенциальной энергии молекулы для основного состояния. Из приведенной нами двумерной картины опять-таки вытекает, что если атомы, образующие системы, сближаются до устойчивого равновесия, перемещаясь вдоль абсциссы г, то потенциальная энергия системы проходит через минимум. Кроме того, поскольку возбужденное состояние менее стабильно, чем основное, его потенциальная энергия выше. Использование потенциальных кривых для объяснения спектров становится возможным при введении очень важного принципа, называемого принципом Франка-Кон - дона. В наиболее простой форме его можно сформулировать следующим образом: так как ядра значительно тяжелее электронов, то процесс перехода в новое электронное состояние можно считать настолько быстрым ( 10 - 15 сек. [30]
Страницы: 1 2 3