Первое возбужденное синглетное состояние
Cтраница 2
Сравнивая положения ис-транс-равновесия, вызванного облучением, с фотохимическим равновесием, зависящим от известной длины волны, можно заключить, что энергия вторичного переноса отвечает энергии первого возбужденного синглетного состояния п-терфенила. Используя измеренные величину С ( изомери-зации) 0 1 и квантовый выход перегруппировки, равный 0 4, Шульте-Фролинде вычислил величину G 0 45 для сенсибилизированной эмиссии n - терфенила после поправки на непоглощенный свет. Однако при других оценках найдены большие величины G. [16]
Сравнивая положения г с-тракс-равновесия, вызванного облучением, с фотохимическим равновесием, зависящим от известной длины волны, можно заключить, что энергия вторичного переноса отвечает энергии первого возбужденного синглетного состояния n - терфенила. Используя измеренные величину 0 ( изомери-зации) 0 1 и квантовый выход перегруппировки, равный 0 4, Шульте-Фролинде вычислил величину G 0 45 для сенсибилизированной эмиссии n - терфенила после поправки на непоглощенный свет. Однако при других оценках найдены большие величины G. [17]
В некоторых случаях множитель т ] лр может оцениваться на основе квантовых выходов, определяемых фотохимически, в предположении соответствующего типа электронного возбуждения. Вероятно, они относятся к первому возбужденному синглетному состоянию. Для времени жизни других возбужденных состояний молекул растворителя доступны только экстраполированные значения. [18]
По Теренину [163], можно считать, что триплетные состояния индивидуальных молекул группируются в блоховскую орбиту, которая служит зоной проводимости. Оптические возбуждения переводят молекулы в их первое возбужденное синглетное состояние, из которого они термически вырождаются в триплетную зону проводимости. Розенберг [147] предположил, что для этого молекулы должны иметь один или несколько квантов колебательной энергии, чем можно объяснить температурную зависимость фотопроводимости. Так как блоховская орбита триплетных состояний может иметь энергию, отличную от энергии исходных триплетных состояний молекул, то нельзя рассчитывать на точное согласование энергии активации проводимости и энергии триплетного состояния. [19]
Это взаимодействие приводит к появлению молекулы, находящейся в первом возбужденном синглетном состоянии Sit и молекулы, находящейся в основном синглетном состоянии. Время жизни медленного испускания определяется временем жизни состояний TI и скоростью их столкновений друг с другом. [20]
В некоторых замещенных ароматических кетонах и альдегидах, по-видимому, происходит интересный тип внутримолекулярного переноса энергии. Так, например, в тг-фенилбензофеноне [136, 236, 265, 267, 268] и р-ацето-нафтальдегиде [260, 266] ожидается первое возбужденное синглетное состояние типа и я, но нижний триплет, видимо, имеет зт л - характер. Кроме того, исследования ЭПР в облученных твердых растворах ге-фенилбензофенона в ЭПА при 77 К ( так же, как тг-амино - и тгХ - бмс-диметиламино-производных; разд. [21]
Экспериментальные методы для определения переноса энергии1 уже обсуждались в разд. Реакции, которые с большой вероятностью можно приписать влиянию донора в первом возбужденном синглетном состоянии или низшем триплетном состоянии, в столбце 2 обозначаются Ds или Dr соответственно. [22]
Экспериментальные методы для определения переноса энергии уже обсуждались в разд. Реакции, которые с большой вероятностью можно приписать влиянию донора в первом возбужденном синглетном состоянии или низшем триплетном состоянии, в столбце 2 обозначаются D5 или DT соответственно. [23]
Анализ данных по фотопроводимости многих ароматических кристаллических твердых веществ, описанных в литературе и полученных в нашей лаборатории, показывает, что фотоэлектрические свойства определяются как примесными факторами, так и молекулярной структурой кристаллов. Экспериментальные результаты для молекулярных кристаллов, в которых высока вероятность перехода из первого возбужденного синглетного состояния в низшее триплет-ное состояние, не подтверждает вывода, сделанного в числе других Розенбергом и недавно Вилком о том, что триплетное состояние обязательно включается в процесс фотопроводимости. Изучение высокочувствительных кристаллов, молекулы которых проявляют малую флуоресценцию или совсем не флуоресцируют в чистом состоянии, но флуоресцируют в разбавленном растворе нейтрального растворителя, приводит к выводу, что межмолекулярное тушение энергии оптического возбуждения в кристалле способствует образованию носителей заряда. [24]
Фотосенсибилизирующее действие красителей связано с их способностью выступать в роли сильных окислителей или восстановителей в присутствии восстанавливающихся или окисляющихся веществ с последующей регенерацией в исходное состояние. Для красителей характерно образование химически наиболее реакционно-способного триплета, образующегося с высокой эффективностью в результате интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния. Молекулы красителей, находящиеся в триплетном состоянии, реакционноспособны не только в окислительно-восстановительных реакциях. Они способны также выступать в качестве переносчиков триплетной энергии на другие молекулы-и тем самым служить началом специфических реакций. Более того, молекулы красителей могут играть роль светочувствительных хромофоров, ассоциированных с большими белковыми молекулами, и инициировать ключевые жизненные процессы, не подвергаясь деструкции. Кроме этого, агрегированные молекулы красителей способны индуцировать в субстрате важные физические и химические процессы, которые не могут начаться при облучении видимым светом в отсутствие красителей. [25]
На самом деле это лишь качественный баланс, так как квантовые выходы флуоресценции и интеркомбинационной конверсии могут изменяться с растворителем, а фх, вероятно, больше нуля. Тем не менее эти расчеты показывают, что в жидких растворах при комнатной температуре безызлучательная внутренняя конверсия из первого возбужденного синглетного состояния может быть основным процессом для многих ароматических молекул. [26]
Первый фактор влияет на заселение возбужденного синглетного состояния. На основании исследований флуоресценции дифенилметанового красителя Остер и Нисидзима [126] пришли к выводу, что процесс внутренней конверсии из первого возбужденного синглетного состояния в основное состояние требует по крайней мере двух степеней свободы вращения одного фенильного кольца по отношению к другому. Понижение температуры увеличивает время жизни возбужденного синглетного состояния в результате подавления этой внутренней конверсии. [27]
Качественно полагают, что энергия, предоставляемая при переносе донором, является той, которая в другом случае испустилась бы в виде излучения. Дальнейшее приближение состоит в том, что время переноса велико по сравнению со скоростью процесса колебательной внутренней конверсии, так что перенос происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния донора. [28]
Природа возбужденных состояний, участвующих в первичном процессе ( V), пока окончательно не ясна. Относительная независимость квантового выхода процесса ( V) от таких экспериментальных параметров, как температура, давление, добавки кислорода, иода, и результаты экспериментов с добавками диацетила, свидетельствуют о возможном участии в процессе ( V) первого возбужденного синглетного состояния. Майкл и Нойес [77] наблюдали, что добавление диацетила при фотолизе метил-к-бутилкетона длинами волн 3130 и 2537 А практически не ингибирует распад типа II, они предположили, что как перенос энергии, так и процесс типа II протекают через синглетное возбужденное состояние кетона. Однако Ауслус и Реб-берт [500] сообщили, что при 3130 А процесс типа II в метил-к-пропилке-тоне ингибируется добавками диацетила довольно эффективно и что свечение различных смесей кетон - диацетил, содержащих 1 мм рт. ст. кислорода, идентично свечению одного чистого кетона. На основании этого они заключили, что процесс переноса энергии дает только триплет-возбужденный диацетил и что, следовательно, первичный процесс ( V) в метил-7 пропилке-тоне протекает при 3130 А через триплетное возбужденное состояние. В настоящее время имеющиеся данные свидетельствуют в пользу триплетного состояния в качестве предшественника процесса ( V) для многих кетонов и альдегидов, возбуждаемых поглощением при 3130 А. Однако возможно участие в процессе ( V), особенно в экспериментах при более коротких длинах волн ( 2537 А), как возбужденного синглетного, так и триплетного состояний. [29]
Страницы: 1 2 3