Cтраница 3
Как показано на рис. 6.3.12, число носителей ( дырок), генерируемых при оптическом возбуждении, экспоненциально растет с температурой. Это значение отлично согласуется с результатами Кокса и Найта, полученными при измерении темновой проводимости. Такая близость уровня первого возбужденного синглетного состояния к краю зоны проводимости наблюдается также и в красителях ( см. разд. [31]
Эта работа была выполнена на кристаллах фталоцианина без металла, внедренных в полимерную матрицу. Было обнаружено, что вся ионизация происходит с первого возбужденного синглетного состояния S, В рамках модели прямого СТ-экситонного возбуждения этот результат можно объяснить, если предположить, что при возбуждении любого состояния, которое по энергии расположено выше уровня S, происходит быстрая внутренняя конверсия с переходом на уровень Sj, причем последний должен иметь выраженный СТ-характер, поскольку при приложении внешнего электрического поля происходит сильное тушение флуоресценции этого состояния. Это тушение может быть следствием индуцированной электрическим полем диссоциации СТ-экситонов, уменьшающей концентрацию состояний, которые могут рекомбинировать с образованием флуоресцентных синглетных возбуждений. Если уровень энергии 5t лежит ниже уровня проводимости, что имеет место для случая / 3-фталоцианина ( см. разд. АИ-механизм с баллистическим разделением зарядов неправдоподобен, за исключением случая, когда начальное состояние является колебательно-возбужденным. [32]
Из данных по ультрафиолетовому облучению системы толуол / п-терфенил Коэн и Вейнреб [51] заключили, что выход переноса энергии не зависит от длины волны света, использованного для возбуждения. Исследованная область длин волн при этом достаточна для возбуждения первых двух полос поглощения в толуоле. Согласно Броу-ну и др. [20], энергия донорной молекулы, активированной до первого возбужденного синглетного состояния, может переноситься к акцептору энергии почти со 100 % - ным выходом. Кроме того, интенсивность люминесценции, испускаемой акцептором в системе кси-лол / ФДФО, проявлет одну и ту же зависимость от концентрации акцептора, когда система облучается ультрафиолетовым светом различных длин волн или даже у-лучами. На основании этого факта авторы сделали вывод, что, каким бы ни было первичное возбуждение, наблюдается перенос энергии от первого возбужденного синглета и что перенос энергии от более высоких состояний не имеет значения. Кроме того, исходя из прямого определения времени испускания, он показал, что переносящее энергию состояние донора должно соответствовать его состоянию флуоресценции. [33]
Из данных по ультрафиолетовому облучению системы толуол / я-терфенил Коэн и Вейнреб [51] заключили, что выход переноса энергии не зависит от длины волны света, использованного для возбуждения. Исследованная область длин волн при этом достаточна для возбуждения первых двух полос поглощения в толуоле. Согласно Броу-ну и др. [20], энергия донорной молекулы, активированной до первого возбужденного синглетного состояния, может переноситься к акцептору энергии почти со 100 % - ным выходом. Кроме того, интенсивность люминесценции, испускаемой акцептором в системе кси-лол / ФДФО, проявлет одну и ту же зависимость от концентрации акцептора, когда система облучается ультрафиолетовым светом различных длин волн или даже у-лучами. На основании этого факта авторы сделали вывод, что, каким бы ни было первичное возбуждение, наблюдается перенос энергии от первого возбужденного синглета и что перенос энергии от более высоких состояний не имеет значения. Кроме того, исходя из прямого определения времени испускания, он показал, что переносящее энергию состояние донора должно соответствовать его состоянию флуоресценции. [34]
По всей вероятности, реакционный центр находится в периферической части фотосинтетической единицы, где, как полагают, хлорофилл а соприкасается с водой и растворенными в ней веществами, вследствие чего он фотохимически активен. Хлорофилл а присутствует здесь в комплексе с цитохромом I и другим ферментом цепи переноса электронов. Вспомогательные пигменты и основная масса хлорофилла фотосинтетическои единицы ( защищенная от воды липидами) передают свою энергию возбуждения этому активному хлорофиллу а. Энергия передается в виде энергии первого возбужденного синглетного состояния ( гл. I), так что хлорофилл а действует как система II ( фиг. Однако часть защищенного хлорофилла находится в кристаллической форме, поглощающей более длинноволновый свет; эта форма передает ме-тастабильное триплетное возбуждение незащищенному хлорофиллу, который вследствие этого действует теперь как система I ( фиг. Считается, что пигмент Р700 есть не что иное, как кристаллическая форма хлорофилла а, которая участвует в сборе энергии дальнего красного света, но не является обязательной для процесса в целом. Имеются данные, показывающие, что эта длинноволновая кристаллическая форма не распределена равномерно в хлоропласте, а присутствует у зеленых растений лишь в небольшой части фотосинтетических единиц. [35]
Чтобы наши результаты согласовывались с теорией триплетного состояния, произведение тц для азотсодержащих соединений должно быть на несколько порядков меньше, чем для антрацена. Априори нет никаких причин, почему это должно быть именно так. Поэтому можно думать, что теория триплетного состояния не верна и что уменьшение населенности первого возбужденного синглетного состояния за счет триплетного только мешает процессу фотопроводимости. [36]
Разбавленные системы приобретают особое значение, когда хотят исследовать внутренние процессы превращения энергии в чистом виде без участия других молекул растворенного вещества. Твердые среды необходимы, в частности, при изучении фосфоресценции. Твердая среда нужна, чтобы предотвратить дезактивацию триплетного состояния при столкновении, которая так легко протекает в жидком растворе. Представляется несколько странным тот факт, что жесткая среда не затрудняет аналогичный процесс интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния в триплетное. [37]
Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии St - - 7 и 7 - - S0, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал TI - S0 велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si - - 7, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si к TI. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si - - TI поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутер-мана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [38]
Инжекция носителей из соответствующим образом выбранного электрода - удобный и широко используемый метод создания концентрации подвижных носителей в органических соединениях ( см. гл. Исследование инжекционного процесса с временным разрешением, которое позволяет выявить микроскопические детали этого процесса, облегчается тем, что константа скорости рекомбинации инжектированного заряда с электродом может быть сделана произвольно малой при использовании в качестве инжектирующего электрода электролита. Яма образуется из-за притяжения между инжектированным носителем и его зеркальным изображением ъ электроде. Родамин возбуждался импульсами света длительностью 1 3 не с длиной волны 555 нм в первое возбужденное синглетное состояние Sj, которое быстро забирало электрон с поверхности кристалла антрацена. [39]