Cтраница 2
Пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана является наиболее удобным препаративным методом получения винилиденцианида. [16]
Гильберт, Миллер, Ардис и Фолт [889] предлагают усовершенствованный способ сополимеризации винилиденцианида с другими мономерами. [17]
Близкими к сополимерным акрилонитрильным волокнам по строению и свойствам являются волокна, полученные из сополимера винилиденцианида и винилацетата. [18]
В растворе д-шетилформамида, в присутствии бензола, выполняющего в данном случае функцию катализатора, полимеризация винилиденцианида наблюдается и при - 75, причем в течение 3 - 5 мин. При этом образуется высоковязкий раствор полимера в диметилформамиде, из которого можно формовать весьма прочные нити. [19]
Соединения, полимеризующиеся по анионному механизму, могут быть представлены в виде следующего ряда с убывающей реакционной способ-ностью: винилиденцианид, нитроэтилен, эфир циансорбиновой кислоты, мет-акрилонитрил, акрилонитрил, акриловый эфир, стирол. Эта последовательность подтверждает значение строения мономера и особенно влияние поляризации двойной связи на способность полимеризоваться. [20]
Винилиденцианид легко полимеризуется в присутствии следов влаги, поэтому пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпро-пана, а также перегонку и хранение винилиденцианида ведут в присутствии фосфорного ангидрида. При пиролизе через капилляр пропускают азот или воздух, предварительно высушенный в колонке с фосфорным ангидридом. [21]
Сополимеры винилиденцианида и винилиденхлорида Фолт [ 906 - 907 ] предлагает получать в присутствии перекисных инициаторов. [22]
Многократные попытки использования полимера винилиден-цианида для получения волокна не привели к положительным результатам, так как этот полимер мало стоек к действию разбавленных растворов щелочей и даже воды. Однако сополимеры винилиденцианида с другими винильными мономерами, в частности винилацетата, значительно более стойки к действию различных химических реагентов, что и определяет возможность и целесообразность практического применения этого сополимера ( при соотношении мономеров в сополимере 1: 1) для производства волокна. Волокно из этого сополимера по характеру кривой нагрузка - удлинение и по внешнему виду очень близко к шерсти, а по устойчивости к истиранию превосходит все карбоцепные синтетические волокна и некоторые виды ге-тероцепных волокон, в частности полиэфирное. [23]
Сополимеры винилиденцианида с в и-нил ацетатом. Янко [890] проводил фракционирование сополимера винилиденцианида с винилацетатом и определял молекулярные веса фракций осмотическим методом, характеристические вязкости растворов, константу Хаггинса k и термодинамический параметр л в диметилформамиде, а также состав сополимера в зависимости от молекулярного веса. Сделан вывод о значительной свернутости макромолекул сополимера в растворе. Рентгенографические исследования пленки, растянутой в 3 раза при 145, проведенные Янко, Хоторном и Борном [891], позволили вычислить расстояние между цепями, равное 5 86 А. Высокая степень неупорядоченности вдоль оси волокна может обуславливаться наличием асимметричных С-атомов, а также нарушением идентичности сочетания мономерных звеньев. По свойствам волокно дарлан приближается к полиакри-лонитрильному волокну орлон. Волокно имеет мягкий гриф, прочность на разрыв, равную 1 5 - 1 75 г / денье, удлинение 30 %, уд. [24]
В литературе описаны методы получения винилиден-цианида на основе пиролиза 1 1 3 3-тетрацианпропа-на а 3, 1-ацетокси - 1 1 - Дицианэтана 4 5 и 4 4-дициан-циклогексанав. Пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана является наиболее удобным препаративным методом получения винилиденцианида. [25]
Продукт пиролиза очищают перегонкой с колонкой Вигрэ высотой 15 см при давлении 15 мм. Фракция, кипящая при 54 - 57, содержит 70 % чистого винилиденцианида. Эту фракцию, разбавленную наполовину ( по весу) сухим хлороформом, медленно охлаждают до - 30 при перемешивании. Фильтрат удаляют отсасыванием через фильтр-патрон, а оставшиеся кристаллы промывают холодным ( - 30) сухим толуолом в количестве, равном по весу ранее использованному хлороформу. [26]
Пластические массы на основе полиаценафтилена обладают высокой теплостойкостью, а по диэлектрическим свойствам превышают фенол-фармальдегидные и мочевяно-формальде-гидные пластики. Аценафтилен сополимеризуется с другими мономерами - аииилкарбазолом, стиролом, дивинилбензолом, винилиденцианидом, бутадиеном, с некоторыми высыхающими маслами. В качестве катализатора сополимеризации могут применяться, наряду с перекисньгми соединениями, также фтористый бор, хлористый аммоний, серная кислота. Продукты сополимеризации также обладают высокой термостойкостью и механической прочностью. [27]
На рис. 27 пунктирным прямоугольником очерчена группа мономеров, способных к радикальной гомополи-меризации. У винилового эфира, изобутилена и других соединений, расположенных вне прямоугольника, показатель е имеет большую отрицательную величину, и они легко вступают в реакцию катионной полимеризации, а соединения с большой положительной величиной е ( ни-троэтилен, винилиденцианид и др.) - в реакцию анионной полимеризации. Кроме того, легко поддаются анионной полимеризации некоторые соединения, входящие в прямоугольник, например акрилонитрил, метилметакрилат и ряддругих. Этилен, бутадиен, стирол и прочие неполярные мономеры способны к полимеризации всех трех видов: радикальной, катионной и анионной. [28]
C ( CN) 2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа - спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20 происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г. ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно. [29]
Для выделения и очистки винилиденцианида полученную после пиролиза смесь перегоняют в вакууме при давлении 3 - 4 мм рт. ст., пропуская через капилляр сухой воздух. Прибор перед перегонкой заполняют фосфорным ангидридом. С при 2 - 4 мм рт. ст. Для предотвращения полимеризации винилиденцианида систему охлаждают под вакуумом. Полученный винилиденцианид практически пригоден для синтеза полимеров. С его следует еще раз перегнать в вакууме. Готовый продукт стабилизируют фосфорным ангидридом или сухим бензолом. [30]