Cтраница 3
Для выделения и очистки винилиденцианида полученную после пиролиза смесь перегоняют в вакууме при давлении 3 - 4 мм рт. ст., пропуская через капилляр сухой воздух. Прибор перед перегонкой заполняют фосфорным ангидридом. С при 2 - 4 мм рт. ст. Для предотвращения полимеризации винилиденцианида систему охлаждают под вакуумом. Полученный винилиденцианид практически пригоден для синтеза полимеров. С его следует еще раз перегнать в вакууме. Готовый продукт стабилизируют фосфорным ангидридом или сухим бензолом. [31]
Из этого общего наблюдения следует, что стерические эффекты оказывают серьезное влияние на способность соединения полимеризоваться. Однако в настоящее время трудно разграничить стерические и электронные эффекты, так как геометрия переходного состояния при полимеризации еще недостаточно выяснена. Это обстоятельство не позволяет сравнивать реакционные способности соединений при свободнорадикальной и ионной полимеризации, которые могут очень сильно различаться для одного и того же мономера. Например, как винилиденцианид, так и а-метилстирол лишь с трудом полимеризуются под действием свободнорадикальных инициаторов, в то время как первый мономер легко прлимеризуется под действием анионных, а второй - под действием катионных катализаторов. [32]
C ( CN) 2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа - спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20 происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г. ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно. [33]
C ( CN) 2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа - спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20 происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г. ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно. [34]
Пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана проводят в приборе, собранном на шлифах. Прибор состоит из двугорлой колбы емкостью 3 л ( из стекла пирекс), в центральное горло которой вставляют капилляр для подачи сухого азота или воздуха, а боковое горло соединяют широким форш-тоссом ( шлиф № 29) с приемником. Прибор должен быть пригоден для работы в вакууме при остаточном давлении 2 - 4 мм рт. ст.; все его части необходимо хорошо вымыть и высушить при 105 - 110 С. В колбу помещают 10 - 12 г порошкообразного фосфорного ангидрида ( см. примечание 1) и встряхиванием равномерно распределяют его по дну и стенкам колбы. В центральное горло вставляют капилляр, доходящий до дна, а через короткое боковое горло насыпают 400 г 1 1 3 3-тетрацианпропана ( см. примечание 2) и сверху осторожно насыпают еще 2 - - 3 г фосфорного ангидрида. Боковое горло колбы закрывают форштоссом, обмотанным асбестовым шнуром; другой конец форштосса соединяют с приемником. В форштосс и приемник также помещают по 2 е фосфорного ангидрида. Приемником служит колба Вюрца емкостью 0 5 л, погруженная в баню с охлаждающей смесью из льда и соли. Колбу для пиролиза помещают в глубокую баню с глицерином, доходящую до горла колбы. При этом начинается пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана, сопровождающийся отгонкой смеси паров винилиденцианида и динитрила малоновой кислоты. [35]
Пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана проводят в приборе, собранном на шлифах. Прибор состоит из двугорлой колбы емкостью 3 л ( из стекла пирекс), в центральное горло которой вставляют капилляр для подачи сухого азота или воздуха, а боковое горло соединяют широким форш-тоссом ( шлиф № 29) с приемником. Прибор должен быть пригоден для работы в вакууме при остаточном давлении 2 - 4 мм рт. ст. все его части необходимо хорошо вымыть и высушить при 105 - 110 С. В колбу помещают 10 - 12 г порошкообразного фосфорного ангидрида ( см. примечание 1) и встряхиванием равномерно распределяют его по дну и стенкам колбы. В центральное горло вставляют капилляр, доходящий до дна, а через короткое боковое горло насыпают 400 г 1 1 3 3-тетрацианпропана ( см. примечание 2) и сверху осторожно насыпают еще 2 - 3 г фосфорного ангидрида. Боковое горло колбы закрывают форштоссом, обмотанным асбестовым шнуром; другой конец форштосса соединяют с приемником. В форштосс и приемник также помещают по 2 г фосфорного ангидрида. Приемником служит колба Вюрца емкостью 0 5 л, погруженная в баню с охлаждающей смесью из льда и соли. Колбу для пиролиза помещают в глубокую баню с глицерином, доходящую до горла колбы. При этом начинается пиролиз 1 1 3 3-тетрацианпропана, сопровождающийся отгонкой смеси паров винилиденцианида и динитрила малоновой кислоты. [36]