Cтраница 1
Триплетные состояния молекул являются метастабильными. [1]
Триплетное состояние молекул называется метастабильным, так как переход М ( Т) - M ( S) запрещен по спину. [2]
Триплетные состояния молекул являются метастабильными. [3]
Исследования триплетных состояний молекул, в том числе карбенов и нитренов, с помощью ЭПР - относительно новый и сложный раздел химической физики, и публикации рассчитаны в основном на читателя, имеющего глубокие специальные знания. Однако подобные исследования представляют большой интерес для химиков, поскольку открывают перспективы в области изучения механизмов химических реакций, позволяют получать данные о свойствах короткоживу-щих промежуточных частиц. Можно назвать, пожалуй, лишь одну книгу, в которой достаточно доходчиво изложены сведения по спектроскопии ЭПР, необходимые для понимания специальных работ: это учебник Керрингтона и Мак-Лечлана [12], однако в нем, естественно, в первую очередь рассматриваются общие вопросы магнитного резонанса. [4]
Во-вторых, триплетные состояния молекул, которые с трудом заселяются при прямом поглощении света в результате малой степени превращения возбужденных синглетных состояний в триплетное состояние, можно заселять путем триплет-триплетного переноса. И наконец, триплет-триплетный перенос может служить удобным путем получения триплетных частиц, таких, как метиленовый радикал СН2, и позволяет сравнить их спектроскопические и химические свойства со свойствами соответствующих синглетных частиц CH2fj, образующихся при прямом фотолизе в подходящих условиях. [5]
Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. [6]
В выражениях для компонент триплетных состояний молекул типа асимметричного волчка имеется дополнительный член, аналогичный члену в выражениях для состояний 8Z двухатомных молекул. Подробнее этот вопрос изложен в [ III ], стр. [7]
Фосфоресценция, связанная с триплетным состоянием молекул, позволяет экспериментатору обнаруживать и характеризовать метастабильное состояние. [8]
При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет - триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбитальной связи. [9]
В последнее время предложен метод измерения энергий триплетных состояний молекул, для которых т короче, чем 10 - 7 с, и Ет - ; 64 ккал / моль; в литературе имеется также описание методики измерений Фикп, основанной на наблюдении цис-транс изомеризации оле-финов ( обычно чис-пиперилена); см. об этом [ 8, стр. [10]
Тогда, согласно (1.204), электроны в триплетных состояниях молекул поляризуются отрицательно. [11]
Исследование спектра фосфоресценции дает информацию о положении уровня триплетного состояния молекулы, поскольку энергия испускаемых квантов равна разности энергий состояний Т и S. Как правило, фосфоресценция наблюдается в замороженных растворах, однако некоторые соединения ( бензофенон, фталимиды и др.), будучи охлажденными, фосфоресцируют и в твердом слое. Полоса фосфоресценции твердого слоя может быть несколько сдвинута относительно полосы фосфоресценции раствора. Поэтому, интересуясь энергией триплетного уровня вещества в твердом состоянии, следует, вообще говоря, измерять спектр фосфоресценции в этом же агрегатном состоянии. Энергия триплетного уровня ( относительно уровня синглетного состояния) соответствует коротковолновому спаду полосы фосфоресценции, подобно тому как энергия состояния 5 соответствует коротковолновому спаду полосы флуоресценции. В качестве верхнего предела для энергии триплетного уровня может служить коротковолновый край полосы фосфоресценции. [12]
Тот факт, что дезактивация целиком сосредоточена в триплетном состоянии молекул, имеет существенное значение для механизма химических реакций. Известно, что квантовые выходы фосфоресценции многих фотохимически важных молекул ( хлоро-филлы, фталоцианины, антрацены) очень низки ( 0.01), однако поскольку в триплетном состоянии имеет место сильное тушение, то действительное количество молекул, попадающих в триплет-ное состояние, может быть весьма велико и фотохимические реакции, протекающие с участием триплетного состояния, могут идти с большим квантовым выходом. [13]
На первый взляд синглетное состояние со спаренными электронами должно быть менее реакционноспособным, чем обычное триплетное состояние молекулы кислорода. Таким образом, в соответствии с экспериментом, О2 в синглетном состоянии должен обладать повышенной окислительной способностью. Однако в процессе ( 5) имеет место изменение суммарного электронного спина системы, что уменьшает вероятность этого процесса. Напротив, тушение фосфоресценции по механизму ( 6) гораздо более вероятно, так как спин системы сохраняется. [14]
Это остается справедливым и в том случае, если промежуточная частица R образуется при участии триплетного состояния молекулы А. [15]