Триплетное состояние - молекула
Cтраница 2
Теперь мы должны ответить на вопрос: как может идти по синхронному механизму процесс, протекающий через триплетное состояние молекулы. По-видимому, закономерности орбитальной симметрии диктуют молекуле в возбужденном состоянии определенный характер движения, которое облегчает одно направление реакции и затрудняет другое. Система не обязательно должна включать возбужденное состояние продуктов. В возбужденном состоянии возникают движения молекул реагирующих веществ, разрешенные по симметрии. Одновременно протекают безызлу-чательные переходы продуктов в основное состояние. Так как рациональная физическая картина таких переходов отсутствует, то предположение о протекании таких процессов не должно встретить больше возражений, чем предположение о любом другом безызлучательном переходе. [16]
Таким образом, при фотолизе карбонильных и ароматических соединений основным механизмом ХПЭ является оптическая спиновая поляризация в триплетных состояниях молекул. [17]
Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным числом неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует m s0, как и показано на рис. III.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 111.8 6, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. [18]
Помимо ( 2л 2л) - циклоприсоединения рассматриваются ( 2n - f 1я) -, ( 2л 2о) -, 1 3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса - Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [19]
Следует отметить, что тонкая структура спектра ЭПР триплетов часто сильно маскирует СТС спектра, поэтому лишь в сравнительно редких случаях удается наблюдать разрешенную СТС. В триплетных состояниях молекул, где оба неспаренных электрона сильно делокализованы, значения D и Е падают. В величины констант D ж Е может вносить вклад спин-орбитальное взаимодействие. Этот вклад для триплетных состояний молекул сравнительно мал и поэтому здесь не обсуждается. Однако в случае парамагнитных ионов в кристаллах он играет определяющую роль. [20]
Это значит, что основным состоянием молекулы формальдегида является синглетное. Интересно отметить, что при расчете триплетного состояния молекулы формальдегида с неплоской конфигурацией ( см. рис. 3) ее энергия оказывается равной - 25 6233 а. Это означает, что неплоская конфигурация молекулы больше соответствует триплетному состоянию, чем плоская. Эксперимент показал, что в триплетном состоянии молекула формальдегида действительно не плоская. [21]
Например, таким способом были определены константы D для триплетных состояний молекул. [22]
Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К - При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [23]
 |
Обычный ( а и синхронный ( б спектры флуоресценции смеси нафталина, фенантрена, антрацена, периле-на и тетрацена. [24] |
Еще одно интенсивно развивающееся направление в люминесцентном органическом анализе - фосфоресценция при комнатной температуре. Появление фосфоресценции при комнатной температуре связано с уменьшением скорости тушения кислородом триплетных состояний молекул сорбированных органических соединений. [25]
Особенностью МОС как активных лазерных материалов, в которых накачка происходит через уровень органической части молекулы, является возможность возникновения тринлет-триплетпого поглощения на частоте, близкой к лазерному переходу. Вследствие того, что энергия возбуждения лигандов передается через триплетные уровни лигандов на металл, заселенность триплетного состояния молекулы МОС при интенсивной накачке может оказаться значительной. При этом увеличивается вероятность паразитного тринлет-триплетпого поглощения, которое может существенно снизить коэффициент усиления света в веществе и погубить генерацию вынужденного излучения. [26]
В большинстве известных случаев перенос энергии обусловлен диполь-дипольным взаимодействием. Если дипольный переход запрещен, то перенос может зависеть от взаимодействия высших мультиполей или обменного взаимодействия. Так, например, перенос с участием триплетных состояний молекул часто обусловлен обменным взаимодействием, зависящим от перекрытия волновых функций. [27]
 |
Энергетические уровни синглетных и триплетных состояний молекулы. [28] |
Таким образом, молекулы органических соединений по характеру взаимной ориентации спинов электронов ( для сопряженных систем существенна ориентация спинов л-электронов) обладают двумя системами состояний: системой синглетных и системой триплетных состояний. Для низкомолекулярных органических полупроводников ( в частности, красителей) нормальным ( невозбужденным) является основное синглетное состояние. Здесь 5 и Т - основные, а 5 и Т, 5 Т соответственно первые возбужденные, вторые возбужденные синглет-ные и триплетные состояния молекулы. [29]
Известно, что триплетные молекулы ароматических соединений имеют время жизни в растворах при комнатной температуре от 10 - 5 до 10 - 2 с. Эта временная область удобна для изучения поведения триплетных молекул обычным ( ламповым) импульсным фотолизом. Основные особенности применения метода импульсного фотолиза, а также измерение характеристик корот-коживущих продуктов и состояний могут быть продемонстрированы на примере исследования триплетных состояний молекул. [30]
Страницы: 1 2 3