Cтраница 3
I монографии рассмотрены основные типы спиновых гамильтонианов, с которыми чаще всего приходится встречаться в практических применениях метода ЭПР; здесь обсуждаются случаи свободных радикалов, парамагнитных дефектов в твердых телах, триплетных состояний молекул и парамагнитных ионов с незаполненной d - оболоч-кой. [31]
Следует отметить, что тонкая структура спектра ЭПР триплетов часто сильно маскирует СТС спектра, поэтому лишь в сравнительно редких случаях удается наблюдать разрешенную СТС. В триплетных состояниях молекул, где оба неспаренных электрона сильно делокализованы, значения D и Е падают. В величины констант D ж Е может вносить вклад спин-орбитальное взаимодействие. Этот вклад для триплетных состояний молекул сравнительно мал и поэтому здесь не обсуждается. Однако в случае парамагнитных ионов в кристаллах он играет определяющую роль. [32]
При таких условиях синглет-синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения состояний DS [ и ASl по энергии. Триплет-триплетный перенос энергии не может происходить по резонансному механизму, поскольку переходы в молекулах донора и акцептора являются запрещенными, однако полностью разрешен триплет-три-плетный перенос энергии по обменному механизму, действующему, когда молекулы DT и Л0 находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Преимущество селективного возбуждения молекулы донора состоит в том, что триплетное состояние молекул акцептора может появиться только в результате переноса энергии [ см. уравнение ( 5 - 28) ], и все последующие процессы с участием триплетного состояния акцептора обязаны своим появлением процессу переноса энергии. [33]
По Теренину [163], можно считать, что триплетные состояния индивидуальных молекул группируются в блоховскую орбиту, которая служит зоной проводимости. Оптические возбуждения переводят молекулы в их первое возбужденное синглетное состояние, из которого они термически вырождаются в триплетную зону проводимости. Розенберг [147] предположил, что для этого молекулы должны иметь один или несколько квантов колебательной энергии, чем можно объяснить температурную зависимость фотопроводимости. Так как блоховская орбита триплетных состояний может иметь энергию, отличную от энергии исходных триплетных состояний молекул, то нельзя рассчитывать на точное согласование энергии активации проводимости и энергии триплетного состояния. [34]
Химическая информация о среде, в которой происходит аннигиляция, может быть получена путем анализа реакций с участием позитрония. Наблюдаемой в опытах величиной является скорость превращения долгоживущего триплетного позитрония в коротко-живущий синглетный или же в свободные позитроны. Очевидно, что электронный обмен между позитронием и молекулой с нечетным числом электронов может приводить к опрокидыванию спина; в то же время этот процесс затруднен при обмене электроном между позитронием и молекулой, имеющей четное число электронов, ибо при этом требуется образование триплетного состояния молекулы. [35]
Можно предполагать, что реакция фотодегидрирования спиртов этими соединениями связана с возбуждением синглетного уровня молекулы амина или карбазола и последующим переходом в фосфоресцентное триплетное состояние. Однако для ароматических аминов, склонных скорее к окислению с отдачей электрона или атома Н [6], дегидрирующая способность по отношению к спиртам является необычной. С целью выяснения участия в реакции дегидрирования фосфоресцентного состояния растворенных соединений были проведены следующие опыты по селективной дезактивации триплетного состояния. Как было показано [7], триплетное состояние молекул эффективно дезактивируется путем безызлучательного переноса энергии последнего молекулам с подходящей высотой триплетного уровня. Для наличия такого переноса необходимо [8], чтобы триплетный уровень молекулы-акцептора энергии был ниже триплетного уровня молекулы-донора энергии. [36]
Спектр фосфоресценции примыкает к спектру S - Г - поглощенпя со стороны длинных волн. Частота 0 - 0-полосы фосфоресценции определяется разностью энергий уровней SQ и Т, поэтому съемка спектров фосфоресценции является удобным методом определения триплетной энергии молекул. Фосфоресценция и замедленная термофлуоресценция конкурируют между собой, причем при низких температурах преобладает или даже исключительно происходит первая. Оба процесса требуют значительной заселенности запрещенного триплетного состояния, что возможно за счет интенсивной интеркомбинационной конверсии с уровня S. Измерения фосфоресценции позволяют количественно наблюдать за ходом фотохимических реакций, в которых исходными являются триплетные состояния молекул. [37]
Для двухквантовой фотохимии особенно большой интерес представляет дезактивация радикалами возбужденных состояний в жестких средах. Во время фотолиза сигнал ЭПР триплетных состояний / т нафталина уменьшается и одновременно увеличивается сигнал радикалов ZR матрицы. Уменьшение / т не вызвано вступлением молекул нафталина в химическую реакцию, так как после расплавления стекла и последующего его замораживания сигнал / х достигает первоначального значения. Кроме того, уменьшение сигнала 1у сопровождается возникновением фосфоресценции нафталина со временем жизни меньше 0 01 сек наряду с обычной фосфоресценцией со временем жизни 2 3 сек. Из этих данных следует, что радикалы матрицы увеличивают скорость излучательной и, возможно, безызлучательной дезактивации триплетного состояния молекулы нафталина, около которой радикал образовался. [38]