Триплетное возбужденное состояние

Cтраница 4

Как отмечалось в предыдущей главе, соображения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям. В змаисяое участие триплетных возбужденных состояний, ведущее к асинхронном процессам, значительно чаще встречается в фотохимических реакциям, чем в термических. [46]

Согласно гипотезе Каутски [354, 601], выдвинутой в 1931 г., кислород реагирует как метастабильная частица, которая возникает в результате переноса энергии от долгоживущей возбужденной молекулы красителя. В настоящее время образование триплетных возбужденных состояний красителя, происходящее с высокой эффективностью, общеизвестно. [47]

При а Ъ основное состояние преобладающе синглетное с небольшой примесью три-плетного характера, а возбужденное состояние преобладающе триплетное. Небольшая примесь синглетного характера в преобладающе триплетном возбужденном состоянии приводит к тому, что интеграл интенсивности для сингл ет-триплетного перехода отличен от нуля, и это объясняет появление слабого пика, соответствующего переходу, запрещенному по мультиплетности. [48]

А, означает синглетное возбужденное состояние; означают триплетное возбужденное состояние. Свободные радикалы с неспаренным электроном обозначены точкой -, напр. [49]

Константы взаимодействия переходный металл - водород. [50]

ЛКАО основного состояния, а последние два члена представляют s - электронные плотности на ядрах. Среднее значение энергии возбуждения является средним из энергий всех триплетных возбужденных состояний, взаимодействующих с основным состоянием. [51]

К тому же известно много случаев интеркомбинационной конверсии сингл етных и триплетных возбужденных состояний. [52]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно - Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда триплетная энергия донора выше, чем у олефина. Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно - Бюхи, и для успешного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триплетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. [53]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно - Бюхн. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда триплетная энергия донора выше, чем у олефина. Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно - Бюхи, и для успешного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триплетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. [54]

Для нахождения потенциалов ионизации и сродства к электрону необходимо определить энергии положительного и отрицательного ионов. Для определения энергий синглетных и триплетных переходов необходимо рассчитать энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний. Так, можно показать, что потенциал ионизации молекулы ( в приближении замороженных орбиталей) равен 1 Е - Е - - е /, где e i - одноэлектронная энергия высшей заполненной молекулярной орбитали, полученная из уравнения Хартри-Фока. [55]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние ( п, я), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов ( например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние ( п, я) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования л-электрона группы С О. [56]

Страницы: 1 2 3 4