Винилогия
Cтраница 2
Интерпретация прототропии этого типа основана на принципе винилогии ( стр. [16]
Такой эффект находится в соответствии с принципом винилогии, согласно которому функциональная группа может оказывать влияние на иную группу, с которой она или связана непосредственно, или отделена цепочкой из одной или нескольких винильных групп. Метильная группа в кротоновом альдегиде почти так же активна, как и в уксусном, винилогом которого является кретоновый альдегид ( стр. В реакциях такого типа допускают обычно промежуточное образование сопряженного енолята, возникающего при отрыве активного водорода в виде протона. [17]
Таутомерный эффект ярко проявляется в реакциях непредельных соединений ( см. раздел Винилогия, стр. [18]
Этот расчет, как видно, согласуется с эмпирически найденным правилом винилогии. [19]
Пиридон можно рассматривать как винилог а-пиридона, и в согласии с принципом винилогии [ 81J следует ожидать, что замена кислорода на иминогруппу также будет иметь место. Сведений об обратной реакции-гидролизе а - и - пирВДонов в а - и у-пироны-не имеется. Это указывает на высокую устойчивость пиридинового цикла. [20]
В системах с л л-сопряжением перенос реакционного центра проявляется, например, в винилогии и в различной ориентации замещения в производных бензола. В системе с сг л-сопряжением наблюдается аналогичная картина. Например, хлормеркурацеталь-дегид ClHg - CHi-СН О способен при алкилировании три-фенилхлор ( или бром -) метаном давать HgCL ( или HgClBr) и ( СРН5) пС - СН2 - СНО, а при алкилировании три-р-нитротри-фенилбромметаном - HgClBr и СН. Устойчивость хлормеркурацетона, обладающего аналогичным строением и реакционной способностью, к окислению перманганатом калия указывает на то, что в подобного рода соединениях нет основания предполагать ни существования таутомерией энольной формы СН - CR - О - HgCl, ни диссоциации на ионы GHg и ( ГН, - CR О. [21]
Направление нуклеофильного присоединения первичных аминов к этинилвиниловым аминам авторы [ 653а ] истолковывают с точки зрения винилогии в ряду этиниламинов и распространяют это толкование на реакции с другими нуклеофильными реагентами ( спирты и меркаптаны), однако эта гипотеза требует убедительного экспериментального подтверждения. [22]
Факторы, способствующие сопряженному присоединению, обусловливают передачу активирующего влияния через сопряженную систему, что выражается эмпирическим правилом винилогии. Активация метильной группы в уксусном альдегиде, например, связана с недостатком электронов у углеродного атома карбонильной группы. Метильная группа кротонового или сорбинового альдегида обладает подобной же активностью, так как углеродный атом, с которым связаны метильные группы, обеднен электронами в такой же степени. [23]
Обобществлением л-электронов при образовании систем сопряженных связей, их высокой поляризуемостью и подвижностью обусловлен, в частности, и эффект винилогии, поскольку введение заместителя в одну часть сопряженной системы вызывает направленное смещение всего электронного облака и соответствующее перераспределение электронной плотности в других ее частях. [24]
 |
Закономерность в изменении [ Ь - оП. [25] |
Отсутствие затухания сопряжения группы X при передаче через двойную связь - СС - может служить обоснованием известного в органической химии эффекта винилогии. [26]
Сходство реакционной способности одинаковых групп в молекулах, отличающихся друг от друга на винильную группу - СНСН - , получило название явления винилогии. [27]
Известно, что о-нитрофенилпировиноградные кислоты претерпевают реакцию этого типа [145], вероятно, благодаря активации мети-леновой группы под влиянием нитрогруппы в о-положении по принципу винилогии. Тот факт, что из л-нитробензальоксазолонов при этих же условиях нитротолуол не образуется [59], говорит в пользу этого объяснения. Нитробензальоксазолоны, не содержащие заместителей, смежных с нитрогруппой, тоже разлагаются с образованием производных толуола. [28]
Прямых доказательств, что эти реакции идут как 1 4-присоединение, нет, но довольно вероятно, что они протекают, как показано в разделе Винилогия ( стр. [29]
Все эти особенности физических и химических свойств сопряженных систем - выравнивание связей, повышение энергии образования и повышение устойчивости молекулы, наличие экзальтации рефракции, характер реакций присоединения, способность к полимеризации, винилогия - свидетельствуют о том, что сопряженные молекулы представляют собой единую взаимодействующую систему, охватываемую единым электронным облаком делокализо-ванных и высокоподвижных я-электронов. [30]
Страницы: 1 2 3