Винилогия
Cтраница 3
Превращение двух молей фенолята натрия в фенол с образованием одного моля салициловой кислоты свидетельствует о том, что фенольная гидроксильная группа в последнем соединении является более кислой, чем в феноле, что можно было предполагать с учетом принципа винилогии ( стр. [31]
Уясните себе, что речь идет о гидролизе фенилога амида азотистой кислоты. О принципе фенилогии и винилогии см. разд. [32]
 |
Остов 1 3-бутадиена на Деформацию валентных углов, на. [33] |
Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации п-электронов: остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим движением я-электронов. [34]
Очень интересным и важным свойством цепей конъюгации является способность их передавать активирующие или дезактивирующие влияния радикалов и атомных групп. Это явление известно под названием принципа винилогии. В качестве примеров можно привести следующие. [35]
СН О частично переносится на атом углерода С-3. Подобный перенос влияния заместителя винильной группой называют винилогией. [36]
При изучении реакций замещенных ацетиленов, содержащих электроотрицательные группы, с металлоорганическими соединениями было показано, что этот процесс часто протекает через стадии анионного присоединения с последующим элиминированием галогена 19 25 25а - Легкость такого замещения при первом рассмотрении зависит, кажется, от легкости присоединения аниона к тройной связи под влиянием второго заместителя. Таким образом, принцип этинологии 24, сходный с винилогией, находит некоторое формальное объяснение. Согласно этому принципу, в таких реакциях, возможно, будут принимать участие те из 1-галогенацети-ленов, заместители которых реагируют без вовлечения в реакцию тройной связи. [37]
Влияние первого заместителя уничтожается при включении между ним и бензольным ядром валентнонасыщенных углеродных атомов. Если же между заместителем и ядром включаются способные к мезомерии группировки с двойной связью ( винилогия), то влияние заместителя передается в ядро. [38]
В сторону практического использования переработаны также вопросы сложных взаимосвязей между нуклеофильностью, реакционной средой и реакционноспособностью субстратов, рассматриваемые на базе энергий диссоциации. В соответствующем разделе освещено возрастающее значение катализа с участием комплексов металлов, а олефины с электронодонорными и электроноакцепторными группами рассматриваются в рамках концепции винилогии. В соответствии с современными воззрениями переработаны разделы, посвященные классификации перегруппировок. [39]
У них жестко зафиксирована цис-форма, в соответствии с этим кривые ДОВ практически не зависят от растворителя. На первый взгляд казалось неожиданным получение продукта алкили-рования по положению 8, в действительности же ничего удивительного в этом нет: атомы водорода при С-8 в результате проявления винилогии способны к реакциям так же, как и атомы водорода при С-3, в а-положе-нии к СО-группе. [40]
В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии; предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типам: нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением; в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [41]
Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций цикло-присоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [42]
Страницы: 1 2 3