Cтраница 2
Дихлор - и дибромкарбены присоединяются к 1 3-диенам с образованием винилциклопропанов [66, 86, 88, 91, 92]; нет никаких доказательств в пользу того, что происходит 1 4-присоединение. [16]
Особенно благоприятствует введение в положение 2 диметиламинной группы, при наличии которой в молекуле винилциклопропана энергия активации 1 3-сигматропной перегруппировки снижается по сравнению с таковой для / прйкс-2 - метоксивинилциклопропана на 11 ккал / молъ. [17]
Вероятно, другие реакции производных циклопропана, а именно перегруппировка этилиденциклопропанаи изомеризация цис-1 - метил-2 - винилциклопропана, не наблюдались для аналогичных производных циклобутана. [18]
Следовательно, если полностью используется энергия аллильнои стабилизации бирадикальной промежуточной частицы, то термодинамически возможен двухстадийный несинхронный путь превращения винилциклопропана в циклопентен. [19]
Другой способ получения пятичленных колец состоит во внутримолекулярном присоединении карбеноида к двойной связи сопряженного диена и последующей термической изомеризации образовавшегося винилциклопропана в циклопентен. [20]
Из других структурных особенностей непредельных соединений, связанных с экзальтациями молекулярной рефракции, следует отметить своеобразное сопряжение двойных связей с трехчленным кольцом у производных и гомологов винилциклопропана. [21]
Изучение полимеров различных замещенных винилцикло-пропанов, которые могут полимеризоваться как по связи С С, так и путем раскрытия яропанового цикла, позволило установить изменение количества структур, образовавшихся при раскрытии цикла с давлением [58]; при этом оказалось, что эффект давления зависит как от природы заместителя в винилциклопропане, так и от природы активных центров, ведущих полимеризацию. [22]
Реакционная способность связей СС относительно радикалов СН2 в 33 раза выше, чем связей С - С. Основным продуктом является винилциклопропан. [23]
Все продукты, представленные в уравнениях ( 39) - ( 41), образуются при изомеризации горячего винилциклопропана. В случае термической изомеризации винилциклопропана ( при температуре около 370) основным продуктом является циклопентен, а других диенов получены лишь следы. Это обусловлено тем, что реакции, приводящие к этим другим продуктам, имеют более высокие энергии активации, и этой разницы достаточно, чтобы подавить их почти полностью. Однако если возбужденный винилциклопропан образовался в результате присоединения метилена, то это различие в энергии играет значительно меньшую роль, и поэтому изомеризуется с образованием диенов примерно столько же молекул, сколько превращается в циклопентен. [24]
Неожиданным подтверждением гипотезы о бирадикальном механизме является одновременное снижение энергии активации и предэкспонента в тех случаях, когда в молекуле имеются группы, вызывающие сопряжение, например винильная, карбонильная, фенильная. Нужно отметить, что при пиролизе винилциклопропана в качестве основного продукта образуется циклопентен. [25]
В результате этой реакции образуются эфиры винил-циклопропановых кислот. Этот метод является общим для синтеза таких функционально замещенных винилциклопропанов. [26]
Недавние публикации [58, 60, 61] посвящены радикальной и инициированной 5пСЦ полимеризации 1 1-дихлорви-нилциклопропана, 1 1-дифтор - 2-винилциклопропана и изопро-пенилциклопропана. Ускорение полимеризации этих мономеров под давлением зависит как от природы заместителей в молекуле винилциклопропана, так и от механизма полимеризации. Молекулярные веса полимеров, полученных катион-ной полимеризацией, мало изменяются с давлением, увеличиваясь при переходе от Р1 атм до Р 10 000 - 14000 атм в 2 - 3 раза. По данным, приведенным в этих работах, можно сделать оценку величин Л пол и сравнить их между собой. Если исключить малонадежные данные для Р1 атм, то при давлениях 2000 атм и выше для этих мономеров величины ДУпсл 5 5 будут соответственно равны - 7 8 1; - 8 2 0 5 и - 13 2 2 см3 / моль; величины для радикальной полимеризации равны - 6 8 1; - 9 5 0 5 и - - 9 0 5 см3 / моль соответственно. [27]
Обработка 1 3-диенов йодистым метиленом и цинк-медной парой приводит к моно-и диаддуктам [ 139, 147а ] [ ср. При взаимодействии 1 моля бутадиена с 0 5 моля йодистого метилена при 60 образуется 26 % винилциклопропана и 7 % дициклопропила. [28]
Это может обусловливаться внутренним превращением энергии в первоначально образующемся возбужденном циклопропане с получением электронновозбужденнож молекулы, либо относительно устойчивой, либо способной терять избыток своей энергии не только путем столкновения, но и иным путем. С другой стороны, в одной из последних работ [ 201а ] указывается, что при низком давлении предельный выход винилциклопропана равняется нулю. [29]
Это может обусловливаться внутренним превращением энергии в первоначально образующемся возбужденном циклопропане с получением электронновозбужденной молекулы, либо относительно устойчивой, либо способной терять избыток своей энергии не только путем столкновения, но и иным путем. С другой стороны, в одной из последних работ [ 201а ] указывается, что при низком давлении предельный выход винилциклопропана равняется нулю. [30]