Cтраница 3
В 1896 г. Густавсон применил свой метод для дебромирования тстрабромпента-эритрита [58] с целью получения спиропентана, простейшего соединения с двумя циклопропановыми кольцами. Продукт был ошибочно идентифицирован как винилциклопропан. Для более детального изучения действительной природы продукта многими исследователями был проведен ряд работ. В 1944 г. Муррей и Стивенсон [96] при помощи спектров комбинационного рассеяния идентифицировали в нем 2-метил-бутен - 1, метиленциклобутан и следы спиропентана. Уитмор и Вильяме [164], используя современное фракционирующее оборудование, идентифицировали только 2-метилбутен - 1 и метиленциклобутан в отношении 1: 11 соответственно. Слободин и Шохор [141] подтвердили эти наблюдения, но указали, что при проведении реакции в одну ступень получается исключительно метиленциклобутан. Однако Муррей и Стивенсон [97], применив методику Хасса-Мак - Би к тетрабромидпентаэритриту, идентифицировали в продукте спиропентан с выходом 40 % и подчеркнули влияние растворителя и катализаторов. [31]
Все продукты, представленные в уравнениях ( 39) - ( 41), образуются при изомеризации горячего винилциклопропана. В случае термической изомеризации винилциклопропана ( при температуре около 370) основным продуктом является циклопентен, а других диенов получены лишь следы. Это обусловлено тем, что реакции, приводящие к этим другим продуктам, имеют более высокие энергии активации, и этой разницы достаточно, чтобы подавить их почти полностью. Однако если возбужденный винилциклопропан образовался в результате присоединения метилена, то это различие в энергии играет значительно меньшую роль, и поэтому изомеризуется с образованием диенов примерно столько же молекул, сколько превращается в циклопентен. [32]
Позднее другие авторы [156] получили винилциклопропан дегидратацией метилциклопропилкарбипола, полученного восстановлением метилциклопропилкетона, и показали, что гидрирование кетона над катализатором никель на кизельгуре приводит к получению желаемого карбинола вместе с равным количеством 2-пентанола. Восстановление при помощи натрия и сульфата аммония в среде жидкого аммиака дает продукты исключительно с открытой цепью. По методу Меервейп-Понндорфа желаемый карбинол образуется с низким выходом вместе с большими количествами продуктов конденсации. При восстановлении при помощи литийалюминийгидрида получается исключительно метилциклопропил-карбинол. Слабой [135] показал, что из карбинола, пропущенного с критической скоростью над окисью алюминия в смеси с равным количеством толуола, при 285 - 300 образуется винилциклопропан с выходом 54 %, который легко очищается азеотрошюй перегонкой. Применение натрия в этаноле и каталитическое гидрирование над никелем Ренея дает неудовлетворительные результаты. [33]