Cтраница 1
Молекулярные соударения, происходящие в газах, определяют собой характер так называемых процессов переноса. [1]
Вероятность перехода колебательной энергии при молекулярном соударении можно вычислить квантовомеханически простым и изящным способом, если использовать приближение невозмущенного гармонического осциллятора. Теоретически вычисленные скорости в общем находятся в хорошем согласии с экспериментальными; теория выявляет наиболее важные молекулярные параметры, определяющие скорость передачи энергии. Однако, прежде чем изложить квантовомеханическое решение, полезно кратко рассмотреть классическую теорию Ландау и Теллера [3], основанную на правильных физических принципах. [2]
![]() |
Значения коэффициента захвата СО2 при различных скоростях соударения.| Значения коэффициента захвата N2 при различных температурах газа. [3] |
Из рис. 10.5 водно также, как частота молекулярных соударений, или величина давления в камере, влияет на коэффициент захвата. [4]
Фактически здесь изменение внутренней энергии тела происходит под действием молекулярных соударений. У нагретого тела молекулы движутся с большими скоростями, у холодного - с малыми. При контакте этих тел происходят упругие соударения между молекулами. Быстро движущаяся частица, столкнувшись с другой частицей, имеющей меньшую скорость, передает ей часть своей кинетической энергии. Естественно, что при контакте двух тел с разной температурой за счет соударений между молекулами суммарная кинетическая энергия молекул горячего тела уменьшится, суммарная же кинетическая энергия молекул холодного тела возрастет. Следствием этого и является передача энергии от горячего тела к холодному без совершения работы. [5]
Фактически здесь изменение внутренней энергии тела происходит под действием молекулярных соударений. У нагретого тела молекулы движутся с большими скоростями, у холодного - с малыми. При контакте этих тел происходят упругие соударения между молекулами. [6]
В идеальном газовом растворе компоненты взаимодействуют между собой в форме упругих молекулярных соударений. Можно предположить, что имеют место конденсированные растворы, обладающие подобным характером взаимодействия. Будем считать, что в таких растворах химический потенциал i - ro вещества зависит от состава точно таким же образом, как и в смеси идеальных газов. [7]
В результате пред ассоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденной молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. С точки зрения механизма фотохимических реакций Предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями ( давлением), представляет наибольший интерес. [8]
Поскольку скорость реориентации может быть сопоставимой со скоростью столкновения из положений вблизи положения молекулярного соударения, не очевидно, оправдано ли рассматривать случай очень слабого взаимодействия по сравнению с реориентационной релаксацией в жидких растворах. Поэтому молекулы будут претерпевать столкновения, приводящие к сильному взаимодействию еще до того, как произойдет перенос заряда, обусловленный очень слабым взаимодействием. [9]
Скорости тех реакций в растворе, которые происходят при первом или при одном из первых молекулярных соударений, в большей степени определяются скоростью диффузии, которая обусловливает встречи молекул, чем частотой соударений. [10]
Энергия, необходимая для разрыва связи Вг - Вг, напротив, накапливается при молекулярных соударениях. [11]
В результате беспорядочного поступательного движения и существования квантованных вращательных, колебательных и электронных состояний молекул молекулярные соударения и перенос энергии происходят при всех условиях, за исключением О К - Может происходить перенос не только энергии, но также и атомов, электронов и даже относительно больших фрагментов молекул. Другими словами, при соударениях молекулы могут вступать в реакции. Вероятность реакции зависит от частоты столкновений, энергии и ориентации при столкновении. В целом реакции во всех системах происходят до тех пор, пока не установится равновесие. При равновесии реакции продолжают протекать, однако для каждой реакции существует обратная реакция, протекающая точно с такой же скоростью, но в противоположном направлении. Таким образом, в действительности равновесная система всегда является изолированной. Не существует потоков ни в нее, ни из нее. [12]
В силу этого кинетика радиационных реакций должна отличаться от кинетики химических реакций, происходящих в результате молекулярных соударений. Эти отличия, в частности, могут проявиться в изменении вида функционального кинетического уравнения, эффективной энергии активации и других величин. [13]
К чисто химическим реакциям относятся взаимодействия веществ друг с другом с образованием новых соединений; эти взаимодействия обычно происходят при молекулярных соударениях, длящихся при комнатной температуре примерно 10 - п с. Частицы должны сблизиться на расстояние, достаточное для того, чтобы влиять друг на друга; это и есть соударение. Мы уже вкратце обсуждали природу таких соударений, а также влияние температуры, давления и концентрации на вероятность того, что они приведут к реакции. Повторите эти темы, а также посмотрите разделы, посвященные обсуждению доменных процессов, химии серы, гидрирования и процесса Габера. [14]
Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы - величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. [15]