Cтраница 3
В раздел, посвященный молекулярной физике, включены в основном оригинальные работы и несколько традиционных задач, которые подверглись существенной переработке по сравнению с вариантами, описанными в учебной литературе. Широко представлены работы в условиях высокого вакуума. Студенты знакомятся с макропроявлениями эффектов неравновесного энергетического обмена частиц при молекулярных соударениях, таких, например, как влияние роста энтропии на давление заторможенного потока или на параметры газа за фронтом ударной волны. [31]
Расчет вращательной полуширины с учетом равномерно распределенных вращательных линий равной интенсивности обладает тем недостатком, что при переходе от линии к линии в данной колебательно-вращательной полосе не учитывается изменение интегрального поглощения во вращательной линии. Правильное значение интегрального поглощения для каждой вращательной линии ангармоничной колеблющейся и вращающейся двухатомной молекулы можно рассчитать на основе теоретических соображений, развитых в разд. Применяя эти соотношения, можно определить действительную интенсивность поглощенной радиации для неперекрывающихся вращательных линий, уширенных молекулярными соударениями. Рассматривая вращательную полуширину как переменный параметр, с помощью расчетов подобного рода и непосредственного сравнения рассчитанного и измеренного поглощения в инфракрасной области можно определить Ь для давлений настолько малых, что будет оправдано предположение о перекрывании вращательных линий. [32]
Из этих данных следует, что наименьшей эффективностью обладают одноатомные гелий и аргон, наибольшей эффективностью - перекись водорода, содержащая наибольшее число атомов. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи - энергии в процессах активации п дезактивации при молекулярных соударениях. [33]
Согласно определению, мономолекулярная реакция представляет собой реакцию, осуществляющуюся при участии одной молекулы. Такими реакциями, очевидно, могут быть реакции разложения ( распада), изомеризации и инверсии. Отсюда следует, что активирующие молекулярные соударения являются существенной стадией мономолекулярной реакции. Как увидим ниже, эта стадия вносит в течение реакции существенные усложнения, которые делают возможным мономолекулярный закон реакции лишь при достаточно высоких давлениях. [34]
Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в слу -: чае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. С точки зрения механизма фотохимических реакций Предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями ( давлением), представляет наибольший интерес. [35]
Диоксид серы также является одним из загрязнителей атмосферы. Известно, что флуоресценция S02 обусловлена двумя различными возбужденными электронными состояниями. Однако время жизни свечения из этого состояния достаточно большое ( - 1 мс), и оно легко тушится при атмосферном давлении в результате молекулярных соударений. Сила осциллятора перехода на второй электронный уровень ( 220 нм) гораздо больше, а его радиационное время жизни равно 20 не. [36]
Такое подобие является не только внешним, но и вытекает из того, что оба процесса обусловлены беспорядочным тепловым движением молекул. Молекулы в более нагретых частях тела имеют соответственно скорости теплового движения более высокие, чем молекулы в менее нагретых зонах. При столкновениях более горячие молекулы передают часть своей энергии медленнее движущимся молекулам и тем самым ускоряют их движение. Последние в свою очередь передают часть своей энергии еще более медленным молекулам. Такое распространение тепла, происходящее исключительно путем молекулярных соударений, осуществляется только в среде, не подвергающейся перемешиванию при помощи внешней силы, или, например, при перепаде давления газа. В последнем случае тепло будет переноситься потоком массы газа, а не отдельными молекулами. [37]
В результате пред ассоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденной молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. С точки зрения механизма фотохимических реакций Предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями ( давлением), представляет наибольший интерес. [38]
С точки зрения природы первичного фотохимического акта важную роль играет предиссоциационный распад молекул. Прсдиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и при запрещенных переходах предиссоционный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. С точки зрения фотохимических реакций пре -) диссоциация, индуцированная молекулярными соударениями, представляет j наибольший интерес. [39]