Сохранение - конфигурация
Cтраница 1
Сохранение конфигурации наблюдается в реакциях циклических молекул, где инверсия затруднена жесткой конфигурацией цикла. [1]
Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта. Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. [2]
Сохранение конфигурации относится только к оптически активной форме, сопровождаются рацемизацией и изомеризацией. [3]
 |
Стереохимия замещения.| Стереохимия замещения ( - PDTA4 - из L - Co ( - PDTA - на en с образованием L - Co ( en j ] 4. [4] |
Сохранение конфигурации можно удовлетворительно объяснить на основе предложенного механизма реакции и стереохимии исходных соединений. [5]
Сохранение конфигурации при реакции L - Co ( -) - PDTA - обязано внутримолекулярному стерическому эффекту метальной группы, ориентация которой приводит к ослаблению двух хелатных колец, расположенных рядом с углеродным атомом, к которому прикреплена метильная группа. Этот стерический эффект определяет положение вступления молекулы en и место прикрепления второго конца молекулы с образованием хелатного кольца. Таким образом, рассмотрение моделей позволяет предсказать полное сохранение конфигурации при образовании Ь - Со ( еп) з ( рис. 4.32), что и подтверждается экспериментально. [6]
Сохранение конфигурации наблюдается, когда амин, использованный как основание, которое отщепляет дейтерий и дает катион, способен вновь протонировать карбанион еще до разделения ионной пары ( эксп. Если протонирование по временной шкале сольватации протекает медленно, то промежуточно образующийся карбанион может оказаться в симметричном окружении, что приводит в результате к полной рацемизации ( эксп. Протонирование карбаннонов в более полярной среде и с использованием более кислых спиртов, таких как метанол или гликоль, может протекать быстро и со стороны, противоположной той, с которой осуществляется атака основанием ( эксп. Первый путь включает вращение одного из компонентов ионной пары относительно другого с последующим репротонированием третичным аммониевым противоионом. Второй путь, так называемый механизм направленного переноса, может осуществляться в тех случаях, когда в молекуле карбаниона имеются другие основные центры, с которыми третичный аммониевый противоион может образовать водородную связь. В этом случае карбанионный центр может принять плоскую конфигурацию, не теряя связи с противоионом, который далее вновь протежирует анион. [7]
 |
Реакция экваториального амина с азотистой кислотой. [8] |
Сохранение конфигурации связывают с образованием циклического промежуточного [40] или короткоживущего сольватированного иона, который быстро разрушается с образованием более стабильного экваториального изомера ( рис. 8 - 30) [41], Реакция аксиальных аминов с азотистой кислотой гораздо менее ясна. Так как диазониевая группа находится в аксиальном положении, она расположена благоприятно для транс-диаксиального элиминирования ( см. ниже), и преобладающим продуктом реакции является олефин. [9]
Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда уходящая группа является сложной и содержит либо электро-фил, либо нуклеофил, который при реакционном акте образует связь с углеродом. Обращение конфигурации происходит в том случае, когда уходящая группа закрывает и сольватирует ион с одной стороны, в то время как растворитель сольватирует ион с противоположной стороны. [10]
Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с центром карбониевого катиона. [11]
Сохранение конфигурации, наблюдаемое для некоторых реакций замещения, может быть обусловлено самыми различными причинами. Во-первых, конфигурации молекул не меняются при реакциях, которые не вызывают разрыва связей между асимметрическим атомом углерода и соседними атомами. В качестве примера можно привести реакцию этерификации оптически активных вторичных спиртов ( а) ( см. стр. [12]
Сохранение конфигурации в конечном продукте - карбоксилат-ионе молочной кислоты - оказывается, таким образом, результатом двух последовательных реакций 5д 2, в каждой из которых конфигурация обращается. [13]
Сохранение конфигурации в этих условиях объясняется влиянием соседней карбоксилатной группы. Механизм этой реакции уже был подробно обсужден в разд. [14]
Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда уходящая группа является сложной и содержит либо электро-фил, либо нуклеофил, который при реакционном акте образует связь с углеродом. Обращение конфигурации происходит в том случае, когда уходящая группа закрывает и сольватирует ион с одной стороны, в то время как растворитель сольватирует ион с противоположной стороны. [15]
Страницы: 1 2 3 4