Cтраница 2
При ацетолизе цис-тозилата VIII образуется ыс-ацетат XI с полным сохранением конфигурации и некоторым анхимерным ускорением ( см. стр. Тозилат транс-спирта VII при ацетолизе полностью инвертируется, и при этом в значительном количестве побочно образуется олефин. Уинстейн и Зонненберг предполагают, что промежуточно образуется неклассический мостиковый катион ( IX или X), Е котором атомы углерода в положениях 1, 3 и 5 равноценны. Этот катион назван ими трис-гомоциклопропенил-катионом по терминологии, по которой тропи-лиден ( том II, 28.4) называется моногомобензолом. [16]
Ивестно, что при некоторых внутримолекулярных реакциях замещения наблюдается практически полное сохранение конфигурации, если они протекают у асимметрического центра. [17]
Как правило, замещение в этих системах происходит при полном сохранении конфигурации и, как было показано, объясняется это тем, что промежуточное соединение имеет конфигурацию тригональной бипирамиды. [18]
При использовании ментилового эфира а-броммеркурфенилуксус-ной кислоты для рассмотренной реакции было показано полное сохранение конфигурации, что не противоречит принятой трактовке механизма, так как наличие координации Br - - Hg приводит к жесткой ориентации молекул и направляет атаку электрофильной части по месту разрыва связи. [19]
Однако Девис и Филд [24] установили, что а-фенилэтилгидропе-рекись разлагается с полным сохранением конфигурации, следовательно, реакция идет по другому кислородному атому. [20]
Не вызывает сомнения тот факт, что при электрофильном механизме реакции наблюдается полное сохранение конфигурации, а отклонение от стереоспецифичности вызывается наложением радикального механизма, который в определенных условиях становится превалирующим. [21]
В реакции 3 ( 5-этокси - Д5 - холестена с хлористым ацетилом наблюдается полное сохранение конфигурации: Зр-хлор - Д5 - холе-стен образуется с высоким выходом и лишь с небольшой примесью Д3 6-холестадиена. [22]
В реакции 3 ( 5-этокси - Д5 - холестена с хлористым ацетилом наблюдается полное сохранение конфигурации: Зр-хлор - А5 - холе-стен образуется с высоким выходом и лишь с небольшой примесью Д3 6-холестадиена. [23]
Замещение по механизму SN1 при атоме углерода у головы моста должно происходить с полным сохранением конфигурации вследствие полного экранирования углеродным скелетом. Что касается скоростей замещения, то Бартлет установил, что даже S - замещение происходит с трудом. Он сделал вывод, что вследствие невозможности образования плоского карбо-ниевого иона у головы моста гетеролиз связи сильно затрудняется. В дальнейшем это также было подтверждено; этот вопрос был исследован Шлейе-ром [194], который обнаружил ряд интересных примеров. [24]
Наиболее высокую стереоспецифичность обеспечивает комплекс брома с пиридином, который расщепляет ртутноорганические соединения с полным сохранением конфигурации как в присутствии, так и в отсутствие воздуха. Из двух изомеров 4-метилциклогексил-меркурбромида более чувствителен к свободнорадикальной реакции г с-изомер, для которого поэтому наблюдается меньший процент сохранения конфигурации, чем для mpawc - изомера в одинаковых условиях. Однако под действием комплекса брома с пиридином реакция цыс-соединения протекает полностью стереоспецифично. [25]
Внедрение синглетных нитренов в связи С - Н алканов и циклоалканов, по данным [48], протекает с полным сохранением конфигурации атома углерода, что также указывает на одно стадийно сть процесса. [26]
В результате реакции с иодом в СС14 образуется полностью рацемический продукт, тогда как протолиз под действием НС1 проходит с полным сохранением конфигурации. По-видимому, галоидирование в СС14 идет по радикальному механизму. Впрочем, имеется сообщение118, что галоидирование ( 2-метилциклопропил) - триметилстаннана в различных растворителях происходит с сохранением геометрической конфигурации. [27]
Стереохимическое изучение, проведенное на примере оптически активного втор - BuHgOAc, показало, что изотопный обмен ртути происходит с полным сохранением конфигурации emqp - бутильной группы. [28]
И только в том случае, если карбанион конфигурационно устойчив ( т.е. инверсия пирамиды идет медленно) можно ожидать частичное или полное сохранение конфигурации в - реакциях. К конфигурационно устойчивым относятся циклопропильные и винильные карбанионы, а также мостиковые бициклические структуры с отрицательным зарядом у атома углерода в голове моста. [29]
В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. [30]