Cтраница 3
В дальнейшем было показано, что и в других случаях, когда у р-углеродного атома находится арильный заместитель, реакция идет с полным сохранением конфигурации. При этом вероятность сохранения конфигурации повышается, если в арильной группе имеется электронодонорный заместитель. [31]
Окисление ( - -) - 3-фенилбутанона - 2 и () - 3-метил - 3-фенил-пентанона - 2 надбензойной кислотой протекает с полным сохранением конфигурации [34, 41] и приводит к образованию ( - ) - ацетата фенилметилкарбинола и ( - ) - ацетата 2-фенилбутано-ла - 2 соответственно. [32]
Ацетолиз э / сзо-брозилата ( 22) происходит в 350 раз быстрее, чем эндо-эпимера ( 23); в первом случае наблюдается полное сохранение конфигурации и в то же время полная рацемизация, причем ско) эость рацемизации превышает скорость сольволиза. [33]
Это показывает, что механизм реакции снова относится к типу SE2 и что этот механизм и в случае одноалкильной стехиометрической формы обмена приводит к полному сохранению конфигурации. [34]
В заключение необходимо обратить внимание на то, что некоторые электрофильные реакции, подчиняющиеся / З - механизму и являющиеся стереоспецифичными, проходят с полным сохранением конфигурации. [35]
Стереохимические результаты завуалированы побочными процессами: рацемизацией и изомеризацией исходных ртутноорганиче-ских соединений, а также сольволизом, однако авторы полагают, что собственно протолиз протекает с полным сохранением конфигурации. [36]
Понижение скоростей реакций соединений I и II в серии ( 8 - 2) чрезвычайно примечательно, так как хлорирование оптически активного силана R3Si H протекает с полным сохранением конфигурации. Уменьшение скорости объясняется влиянием фактора орбитальной гибридизации, который действует в направлении, уменьшающем скорость реакции в тех случаях, когда в переходном состоянии на атоме кремния имеется значительный положительный заряд. [37]
Принцип наименьшего смещения нереагирующих групп R, а также предположение о нелинейности связи R - Si - R имеют прямое отношение к 5д / - 5ьреакциям, протекающим с полным сохранением конфигурации. [38]
Гассман и Залар [156] обнаружили, что превращение нортри-цикланона в бицикло - [3,1,0] - гексан-3 - карбоновую кислоту под действием mpem - бутилата калия в диметилсульфоксиде протекает практически с полным сохранением конфигурации. Они считают, что сохранение конфигурации объясняется либо промежуточным образованием циклопронильных анионов, либо синхронностью разрыва углерод-углеродной и возникновения углерод-водородной связей в одном и том же переходном состоянии. В обоих случаях протонодонорная группа оказывается с фронтальной стороны формирующегося карбаниона в результате атаки аниона диметилсульфоксида на карбонильную группу нортрицикла-нона. [39]
VT в предложенном механизме сохранения конфигурации (3.142) состоит в передаче растворителя или добавленного донора Н на фронтальную сторону карбаниона перед тем, как произойдет диссоциация; это подтверждается сдвигом от полного сохранения конфигурации к полной инверсии при введении краун-полиэфира ( гл. [40]
Так как едва ли возможно, чтобы все эти реагенты вызывали 100 % - ную инверсию или одну и ту же степень рацемизации, можно заключить, что восстановительные превращения протекают при полном сохранении конфигурации. [41]
Благодаря тому что как направление с сохранением конфигурации, так и направление с инверсией включают перициклическое связывание, термические неионные 1 3-сигматропные сдвиги могут протекать с полной инверсией конфигураций, или, если стерические эффекты запрещают это, с полным сохранением конфигурации. [42]
В целом, по-видимому, нельзя ожидать, что промежуточное соединение с пятиковалентным атомом кремния ( четыре органические группы, связанные равноценными полными связями с атомом кремния, и одна полная связь с атомом хлора) может много раз превращаться обратно в исходные соединения R Li и R3Si Cl, во-первых, с полным сохранением конфигурации и, во-вторых, без сколько-нибудь заметного обмена между органическими группами. [43]
Согласно данным Дженсена брОлМИрование ртутноорганических соединений в полярных растворителях протекает по механизму электро-фильного замещения 5Ег с почти полным сохранением конфигурации, в неполярных же растворителях оно идет по радикальному механизму, при этом образуется смесь диастереомеров, в которых преобладают соединения с сохраненной конфигурацией. Полное сохранение конфигурации отмечается при бромировании в пиридине. Что касается стереохимии хлорирования ртутноорганических соединений, то она не была изучена. [44]
Постулирование этого мостикового иона, для образования которого необходима акто-конфигурация исходного тозилата, позволяет предсказать стереоспецифическую реакцию с растворителем по углероду 7, приводящую к образованию анта-ацетата. Такое полное сохранение конфигурации, действительно наблюдавшееся при ацетолизе оптически активного тозилата, подтверждает интерпретацию повышенной реакционной способности и образование анти-конфигурации. [45]