Спектр - анилин
Cтраница 2
 |
Влияние ЭД-заместителей на положение длинноволновой полосы поглощения. [16] |
Ьь ( у бензола В2и) в спектре анилина смещена батохромно по сравнению с бензолом. [17]
Спектр молекулярного соединения анилина с А1С13 отличается от спектра анилина, сконденсированного на А1С13, значительным смещением в более коротковолновую область и похож на спектр бензола. [18]
Это говорит о том, что все изменения в спектре анилина по сравнению со спектром бензола вызваны сопряжением неподеленной пары электронов азота с л-электронным облаком бензольного кольца. В кислой среде неподеленные электроны образуют координационную связь с протоном и не могут сопрягаться с бензольным кольцом. [19]
Замещение атомов водорода на метильные рупны приводит к проявлению 1-го обертона в спектрах производ-гых анилина ( толуидинов и ксилидинов) в интервалах длин волн 432 - 1 460 и 1 472 - 1 513 мкм, а 2-ге обертона-1 003 - 1 035 мкм. [20]
Исследование спектров комбинационного рассеяния света растворов анилина и п-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах, произведенное П. П. Шорыгиным, показало, что эти спектры подобны спектрам анилинов в ацетоне и что в спектрах растворов не происходит изменений, которыми характеризуется образование солей, например солянокислых. Это говорит о том, что, вероятно, анилин связан с кетонами и кислотами-за счет водородной связи. [21]
Исследование спектров комбинационного рассеяния света растворов анилина и n - нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах, произведенное П. П. Шорыгиным, показало, что эти спектры подобны спектрам анилинов в ацетоне и что в спектрах растворов не происходит изменений, которыми характеризуется образование солей, например солянокислых. Это говорите том, что, вероятно, анилин связан с кетонами и кислотами за счет водородной связи. [22]
В качестве протонного акцептора была использована хлороводородная кислота. Вместо спектра анилина был снят спектр фосфоресценции анилинхлорида в метилциклогексаноле. [23]
Приведенные выше спектры анилина, а - и р-нафтиламина, адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах, представляют спектры молекул, находящихся в состоянии прочной квазихимической связи с поверхностными активными центрами. Спектры молекул анилина, а - и р-нафтиламина, находящихся в состоянии физической адсорбции, на поверхности алюмосиликатных катализаторов, как установлено нами, существенно не отличаются от спектров анилина, а - и р-нафтиламина, растворенных в метаноле и этаноле ( рис. 1, IV; рис. 2, / / и IV), и имеют полосы поглощения: у 2800 А - для анилина, у 2500 и 3200 А - для а-нафтиламина, у 2800 и 3400 А - для р-нафтиламина. [24]
Структура А может легко отдавать свой слабо связанный протон и, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда. Структура В обладает электроноакцепторными свойствами из-за наличия атома алюминия, который имеет свободную р-орбиталь. Превращение спектра анилина в спектр бензола может произойти лишь в том случае, когда избыточная электронная плотность, сообщаемая кольцу амино-группой, локализуется на атоме азота. Таким образом, присоединение протона к аминогруппе анилина дает ион анилиния, спектр которого близко напоминает спектр бензола. Аналогичное поведение наблюдается при реакции анилина с безводным хлористым алюминием. В этом случае акцептор электронов связывает неподеленную пару электронов, давая аддукт с льюисовской кислотой. Поскольку изменения в спектре анилина, адсорбированного на специфических центрах алюмосиликата, могут быть объяснены этим способом, очевидно, что эти центры обладают или сильными электроноакцепторными, или протонодонорными свойствами. Спектр нафтиламина, адсорбированного на бентоните, показал, что на последнем присутствуют те же самые специфические центры, что и в алюмосиликатной системе. [25]
 |
УФ-Спектр анилина. [26] |
В анилине хромофором является не только бензольное кольцо с его л-электронами, но и свободная электронная пара азота. Оба хромофора сопряжены друг с другом. Образование соли при действии разбавленной серной кислоты изменяет спектр анилина. [27]
Переходы я - я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я - орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов ( например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я - - я - переходов уменьшается; соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами новой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система - как акцептор. [28]
Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряжение аминогруппы с кольцом бе. При протониро-вании анилина свободная пара электронов атома азота связывается протоном и сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа выключается из сопряжения с кольцом бензола. Хотя группа - NHJ обладает большим - / индукционным эффектом, спектр протонированного анилина почти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукционный эффект на спектр протонированного анилина. [29]
Аминопроизводные бензола и нитрилы. Амино-группа ызывает наиболее значительные изменения спектра бен-эла. Спектр испускания паров анилина365 имеет слож-ую структуру ( л 0 34 035 см 1) и расположен в об-асти 2870 - 3150 А. Ермо - аев58 описал спектры флуоресценции и фосфоресценции яда ароматических аминов, в том числе анилина и N N-иметиланилина при 77 К в спиртовом растворе. Были зучены спектры поглощения, флуоресценции и фосфоре-ценции анилина, N. Обсуждение особен-гостей спектров анилина дано в книге Джаффе и Орчи - га4; Гудман и Шулл371 рассчитали величины смещения юлос поглощения и величины синглет-триплетного расцепления в анилине. [30]
Страницы: 1 2 3