Cтраница 3
Котов [76] наблюдал только одну полосу при 2600 А для анилина, адсорбированного на алюмосили-катном геле при малых заполнениях. Поскольку полоса при 2800 А обнаруживается в спектре анилина в растворе метанола, эту полосу приписали анилину, адсорбированному на гидроксильных группах поверхности. Взаимодействие молекул с центрами адсорбции, которые являются специфическими только для алюмосиликата, вызывает появление полосы при 2600 А, так как в спектре анилина, адсорбированного на силикагеле, была обнаружена только полоса при 2800 А. Из этих данных следует, что адсорбция на гидроксильных группах протекает только после того, как все специфические центры адсорбции заняты. Так как концентрация ОН-групп на поверхности алюмосиликата значительно больше, чем концентрация других кислотных центров, естественно, что полоса с максимумом при 2800 А должна иметь намного большую интенсивность, чем полоса при 2600 А. [31]
Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряжение аминогруппы с кольцом бе. При протониро-вании анилина свободная пара электронов атома азота связывается протоном и сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа выключается из сопряжения с кольцом бензола. Хотя группа - NHJ обладает большим - / индукционным эффектом, спектр протонированного анилина почти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукционный эффект на спектр протонированного анилина. [32]
Ароматические амины в некотором отношении ведут себя аналогично соответствующим углеводородам. В аминах с длинной алкильной боковой цепью, присоединенной к ароматическому кольцу, например / г-н-додециланилин, спектр в области высоких значений масс характеризуется осколками, образованными при распаде алкильной цепи. Как и следует ожидать, в присутствии ароматического ядра пик молекулярных ионов обладает большой интенсивностью, а максимальный пик в спектре соответствует распаду связи С - С, находящейся в ( 3-положении к кольцу. На этом же рисунке приведен спектр смеси сильно разветвленных изомеров. В случае отсутствия таких алкильных цепей большую роль начинает играть распад самого кольца, и интересно рассмотреть различные ионы, образующиеся с разрывом связей N - С. Аналогичное направление распада было отмечено в случае фенола, который, как упоминалось выше, легко теряет СО и НСО с образованием ионов с теми же самыми массами. Особенно интересны спектры N-дизамещенных анилинов, толуидинов и других соединений этого типа; при их распаде отрыв групп, связанных с атомом азота, часто сопровождается миграцией водорода. [33]
Структура А может легко отдавать свой слабо связанный протон и, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда. Структура В обладает электроноакцепторными свойствами из-за наличия атома алюминия, который имеет свободную р-орбиталь. Превращение спектра анилина в спектр бензола может произойти лишь в том случае, когда избыточная электронная плотность, сообщаемая кольцу амино-группой, локализуется на атоме азота. Таким образом, присоединение протона к аминогруппе анилина дает ион анилиния, спектр которого близко напоминает спектр бензола. Аналогичное поведение наблюдается при реакции анилина с безводным хлористым алюминием. В этом случае акцептор электронов связывает неподеленную пару электронов, давая аддукт с льюисовской кислотой. Поскольку изменения в спектре анилина, адсорбированного на специфических центрах алюмосиликата, могут быть объяснены этим способом, очевидно, что эти центры обладают или сильными электроноакцепторными, или протонодонорными свойствами. Спектр нафтиламина, адсорбированного на бентоните, показал, что на последнем присутствуют те же самые специфические центры, что и в алюмосиликатной системе. [34]
Котов [76] наблюдал только одну полосу при 2600 А для анилина, адсорбированного на алюмосили-катном геле при малых заполнениях. Поскольку полоса при 2800 А обнаруживается в спектре анилина в растворе метанола, эту полосу приписали анилину, адсорбированному на гидроксильных группах поверхности. Взаимодействие молекул с центрами адсорбции, которые являются специфическими только для алюмосиликата, вызывает появление полосы при 2600 А, так как в спектре анилина, адсорбированного на силикагеле, была обнаружена только полоса при 2800 А. Из этих данных следует, что адсорбция на гидроксильных группах протекает только после того, как все специфические центры адсорбции заняты. Так как концентрация ОН-групп на поверхности алюмосиликата значительно больше, чем концентрация других кислотных центров, естественно, что полоса с максимумом при 2800 А должна иметь намного большую интенсивность, чем полоса при 2600 А. [35]