Спектр - анион-радикал
Cтраница 3
В спектрах облученных замороженных растворов бензола [22], дифенила [344, 345], нафталина [22, 61], стирола [22, 126, 346, 347], Рис v.27. Спектры ЭПР анион-радикалов а-метилстирола [126], хлор - бензола ( а), дифенила ( б), нафталина ( в), анила [182], гидрохино - гидрохинона ( г) после - облучения заморо-на [22], нитробензола [22], женных растворов этих соединений в 2-ме - f гост тилтетрагпдрофуране. [31]
В силу этого следует ожидать, что при наложении обоих сигналов наибольшее перекрывание компонент будет наблюдаться в более слабых полях, чем центр спектра анион-радикала ТЦЭ, а часть компонент спектра этого анион-радикала, лежащих в более сильных полях, чем центр сигнала, должна оставаться практически неизменной. Представленный на рисунке, а экспериментальный спектр ЭПР хорошо согласуется с реконструкцией ( рисунок, г) и свидетельствует о том, что в растворе одновременно присутствуют как индофеноксильные радикалы I, так и анион-радикалы ТЦЭ. [32]
При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, полученному с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу электрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [33]
При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу электрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается. Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [34]
Основными экспериментальными методами исследования ион-радикалов являются спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и электронная спектроскопия. Спектры ЭПР анион-радикалов содержат наборы характерных линий, а в электронных спектрах появляются новые длинноволновые полосы поглощения. [35]
 |
Механизм спиновой поляризации. обменные электронные взаимодействия приводят к тому, что конфигурация ( а имеет более низкую энергию, чем конфигурация i ( 6. [36] |
Спиновая поляризация является причиной сверхтонкого расщепления в ароматических ион-радикалах, в которых неспаренный электрон занимает л-арбиталь. Спектр ЭПР анион-радикала бензола ( рис. 35) показывает, что электрон одинаково взаимодействует со всеми протонами. Поскольку плотность неспаренного электрона на протоне появляется вследствие наличия неспаренного электрона на а-атоме углерода, то константа сверхтонкого взаимодействия прямо пропорциональна вероятности нахождения электрона на атоме углерода. [37]
Они принадлежат анион-радикалам акцептора. Спектры ЭПР анион-радикалов ароматических соединений в жидкой фазе имеют хорошо разрешенную СТС. Однако в спектрах анион-радикалов в твердых матрицах СТС, как правило, смазана, что усложняет интерпретацию спектров. [38]
 |
Спектр ЭПР замещенного нитронилнитроксильного радикала, в котором расщепление обусловлено двумя эквивалентными атомами азота. [39] |
В соответствии с этим должны наблюдаться четыре компоненты сверхтонкого расщепления равной интенсивности. Иногда в спектрах анион-радикалов обнаруживается небольшое расщепление на катионах щелочных металлов. Такие расщепления указывают на существование в растворах ионных пар. [40]
 |
Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами ( неэквивалентными. а фй1 и эквивалентными. ai u2 a. [41] |
Отношение интенсивностей компонент муль-типлета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения ( х 1) ( см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п1, а при п - 1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. III.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а3 75 - 10 - 4 Т и соотношением интенсивности компонент 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. [42]
При сливании в вакууме растворов индофенолята натрия и тетрацианэтилена в тетрагидрофуране ( соотношение 1: 1, концентрация 1 10 - моль / л) мгновенно возникает спектр ЭПР, представленный на рисунке. На этом рисунке приведены также спектры ЭПР анион-радикала ТЦЭ ( б) и индофеноксильного радикала I ( в), полученных независимым способом, причем все спектры записаны относительно стандартного образца Мп2, неподвижно закрепленного в резонаторе спектрометра. [43]
При переходе от ДМФА к водной среде спектры ЭПР анион-радикалов II за счет изменений констант СТС удлиняются. [44]
Благодаря наличию сверхтонкого взаимодействия и СТС спектр ЭПР может состоять из очень большого числа линий различной интенсивности. В качестве примера на рис. 6.15 приведен спектр ЭПР анион-радикалов диметилфумарата. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5