Спектр - изомер
Cтраница 4
Все спектры качественно отличаются друг от друга, имеется также ясно выраженное различие между спектрами изомеров, таких, как 2-бром - и 3-бром-тиофен или 2-метил - и 3-метилтиофен. Масс-спектры бромпроизводных почти идентичны, так что было бы весьма заманчиво использовать фотоэлектронный спектрометр в качестве монитора для газожидкостной хроматографии, если бы только чувствительность метода это позволила. [46]
Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метального радикала и образованием ионов, содержащих ( п - 1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина; заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метальной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метальные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метальный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99; этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [47]
В случае ненасыщенных углеводородов перегруппировки встречаются еще чаще. Действительно, спектры различных изомеров с одинаковой молекулярной формулой почти идентичны; можно представить, что в момент ионизации структурная форма молекулы исчезает. В спектрах изомеров пентена, приведенных на рис. 119, наблюдается большая аналогия, особенно для разветвленных изомеров. Филд и Франклин [637] указывают, что энергия активации процессов перегруппировки в ионах очень невелика по сравнению с энергией активации для нейтральных молекул. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подвижности атомов и связей в молекулярном ионе. Скорость, с которой происходит реакция перегруппировки, зависит от энергии и энтропии промежуточного активированного состояния. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок очень мала, поэтому конкурирующие реакции приводят к образованию разнообразных перегруппировочных осколков. [48]
Подобная система, снабженная кранами для закрывания натекателей, позволяет заменить образцы в ионизационной камере за несколько секунд. Время откачки из трубки между натекателем и ионизационной камерой очень мало. Аналогичная система, рассмотренная ниже, применялась для сравнения спектров изомеров или для обнаружения примеси, на спектр которой накладываются пики основного компонента, а также для обнаружения очень малых колебаний в отношении распространенностей изотопов. В этих работах отмечается важность стабильности токов и повышения интенсивности для получения возможно более высокого отношения сигнала к шуму. Авторы также показали преимущество автоматической регистрации, позволяющей надежно определять среднее значение сигнала в присутствии шумов. Были измерены колебания средней величины сигнала при последовательном введении образцов, равные по порядку амплитуде шума. Эти данные более полно обсуждены в следующем разделе. [49]
Отрыв как СН3, так и С1 от молекулярных ионов приводит к образованию осколочных ионов с нечетной массой. Рассмотрим неполный спектр загрязненного 2-нитро - 4 6-дихлорфенола, приведенный на рис. 171, и попытаемся провести идентификацию его на основании масс-спектра. Молекулярная формула такого соединения не может быть полностью установлена ввиду близости спектров изомеров. Однако может быть быстро получена информация, позволяющая идентифицировать присутствующие группы. Пики в области молекулярных ионов свидетельствуют о наличии двух атомов хлора ( соотношение 9: 6: 1), а нечетное значение молекулярного веса указывает на присутствие азота. Отрыв массы 17, а не 16, указывает на наличие водородной связи у группы, присоединенной к соседнему атому углерода. [50]
 |
Сильное поглощение изоли. [51] |
Из рис. 4 [15] видно, что изолированные двойные связи поглощают в далекой ультрафиолетовой области сильнее, чем сопряженные пары двойных связей. Как показал Клевенс [15], высшие полимеры сопряженных диолефн-нов обладают остаточными двойными связями, которые имеют спектр в вакуумной ультрафиолетовой области, совершенно идентичной спектру соответствующих мопоолефиновых соединений; спектр поли бутадиен а совпадает со спектром изомера октена. Поэтому анализ диолефиновых полимеров в присутствии исходных мономеров оказывается возможным. [52]
Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании d - d - переходов. Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт ( Ш), хром ( Ш) и никель ( П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. [53]
Одно из эмпирических правил состоит в том, что соединения, содержащие кратные связи и циклы, почти всегда имеют в масс-спектрах пики молекулярных ионов. Внутри данного типа соединений также наблюдаются закономерности, качественно связывающие величину молекулярного пика со структурой изомера: молекулярные пики метановых углеводородов нормального строения во много раз интенсивнее молекулярных пиков соединений с разветвленными цепями, молекулярные пики в спектрах монозамещепных нафтенов, как правило, интенсивнее аналогичных пиков в спектрах двузамещенных нафтенов и всегда интенсивнее, чем в спектрах геж-замещенных изомеров. [54]
По сравнению с полимерами метакрилового ряда полимеры акрилового ряда изучены мало, вследствие осложнений, связанных с наличием а-водородного атома в молекуле мономера. Мацузаки и др. [41] для исследования конфигурации цепей полиакрилонитрила перевели его в полиметилакрилат, спектры ЯМР которого указывают на нерегулярную, хотя и обогащенную синдиотактическими звеньями структуру цепей. Авторы нашли, что в полимерах, по-видимому, преобладают синдиотактические звенья; спектры полимеров, полученных при 4 65 и - 190 практически идентичны. В работе Кларка [43] изучались спектры изомеров 2 4 6-трикарбометоксигептана, моделирующего 3 звена полиметилакрилата. Большие возможности для интерпретации спектров ЯМР эфиров полиакриловой кислоты и выявления тонких деталей их структуры появляются при переходе к [ 3-дейтеро-и а, 3-дидейтеропроизводным. В работе Шерча и др. [44] было показано, что цепи полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра, регулярны относительно групп CHCOgR и нерегулярны относительно групп CHD. [55]
При исследованиях спектров комбинационного рассеяния аминокислот, проведенных Эдселлом [1, 2], получены первые оптические доказательства биполярной структуры этих веществ, и в результате более поздних работ [3-5] эти данные полностью подтверждены. Первые исследования инфракрасных спектров проведены Фрейманном, Фрейманн и Румпфом [6], изучавшими область обертонов валентных колебаний NH. Среди первых исследователей в этой области можно назвать Райта [11, 12], который впервые установил, что спектр рацемата цис-тина в твердом состоянии отличается от спектра любого чистого оптического изомера. Кегелом и др. [32] изучено около 50 пар d - и / - изомеров аминокислот. Как и в случае полипептидов, исследованных Элленбогеном [33], индивидуальные d - и / - изомеры имеют идентичные спектры, которые, однако, могут заметно отличаться от спектра смешанной формы. Но когда имеются два асимметричных атома углерода, как в обычной или в алло-формах, то становятся возможными различия в спектрах оптических изомеров. [56]
Страницы: 1 2 3 4