Cтраница 4
Так, спектр поглощения этилбензола в воде существенно отличается от такового в н-октане. Близкое сходство спектров этилбензола в неполярных растворителях и в мицеллярных растворах додеканоата калия, хлористого додециламмония, полиоксиэтилен - ( 23) додеканола ( бриж 35) привело к заключению, что этот субстрат в мицеллах полностью окружен углеводородными цепями ПАВ. Спектры нафталина в растворах тех же детергентов в области 240 - 300 нм аналогичны спектру в воде, однако полосы при 220 и 310 нм соответствуют полосам поглощения в неполярном растворителе. По характеру спектров в области 240 - 300 нм следовало бы заключить, что нафталин локализуется в мицеллах так, что его окружает среда с диэлектрической проницаемостью даже более высокой, чем у воды. В то же время полосы при 220 и 310 нм свидетельствуют об обратном. Этого кажущегося противоречия удалось избежать, предположив, что молекула нафталина ориентирована между углеводородными цепями мицеллы таким образом, что часть молекулы находится вблизи полярных групп ПАВ на поверхности мицеллы, а остальная часть молекулы нафталина погружена в неполярное углеводородное ядро. Так же были интерпретированы спектры антрацена и транс-азобензола. В противоположность этому спектры диметилфталата в воде и мицеллярных растворах имеют много общего и сильно отличаются от спектров в неполярных растворителях. Простота метода УФ-спектроскопии делает его особенно привлекательным в такого рода исследованиях. К недостаткам метода следует отнести необходимость достаточно полного отнесения полос спектра и понимания причин их изменения. При интерпретации приходится также принимать, что почти весь солюбилизат находится в мицеллярной фазе, а не в объеме растворителя. [46]
Соли хинолизиния являются растворимыми в воде кристаллическими веществами, которые трудно выделить из водных растворов, содержащих другие растворимые соли. Обычно они плавятся без разложения. УФ-спектр катиона хинолизиния очень похож на спектры нафталина, хинолина и изохннолина ( см. табл. 16.4.3, разд. [47]
Соли хинолизинпя являются растворимыми в воде кристаллическими веществами, которые трудно выделить m водных растворов, содержащих другие растворимые соли. Обычно они плавятся без разложения. УФ-спектр катиона хинолнзиния очень похож на спектры нафталина, хинолина и изохинолина ( см. табл. 16.4.3, разд. [48]
Ароматические гетероциклы часто имеют электронные спектры весьма сходные со спектрами соответствующих углеводородов. Например, пиридин поглощает при тех же длинах волн, что и бензол. Спектры хинолина и изохинолина сравнимы со спектром нафталина, а спектр акридина похож на спектр антрацена. Гетероатомы, однако, понижают симметрию циклической системы, в связи с чем запреты электронных переходов по симметрии ослабляются, соответствующие полосы усиливаются. [49]
ЯМР сравнительно просто, когда по крайней мере один из заместителей обладает акцепторными свойствами. В этом случае орто-дизамещенные дают довольно сложный спектр, который при одинаковых заместителях становится симметричным АА ВВ и легко анализируется. По существу, к этому же типу относится спектр нафталина, антрацена и других конденсированных ароматических углеводородов. Интересный пример этого типа - спектр трифенилена [31, 38], анализ которого возможен в АА ХХ - приближении. Все спектры ароматических соединений этого типа имеют определенное сходство благодаря тому, что в каждом случае две константы спин-спиновой связи ( / орто) относительно велики и близки по величине, в то время как четвертая ( / пара) очень мала и часто в спектрах не проявляется. [50]
Поэтому ион т2 будет регистрироваться при удвоенном напряжении В на электрическом секторе. Такой случай наблюдается, например, для метастабильных ионов в спектре нафталина. [51]
Аппаратура та же, что и применяемая для очистки антрацена. Только методом зонной плавки нафталин освобождается от примесей, дающих полосы поглощения в области 31060 и 29941 см-1 в спектрах нафталина при низких температурах. Эти полосы соответствуют р-ме-тилнафталину. [52]
Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения ( полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для 5 - бинафтила130 и цис-изомера ди - ( 9-антрил) - этилена131, спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [53]
Спектр 2 2 -динафтила резко отличается от спектров двух других изомеров и от спектра нафталина. Это приводит к выводу, что 2 2 -ди-нафтил, по-видимому, полностью сопряжен. С другой стороны, в 1 Г - динафтиле имеются, видимо, значительные пространственные затруднения, так как его спектр подобен спектру нафталина. Динаф-тил занимает промежуточное положение. [54]
Некоторые молекулы, главным образом производные метилена и нитрена, такие, как дифенилметилен и фе-нилнитрен, имеют триплетные основные состояния. Пример такого рода дает нафталин в матрице кристаллического дурола в разбавленном состоянии, исключающем обмен энергией между соседними молекулами нафталина. Из анализа тонкой структуры спектра триплетного нафталина следует, что расщепление в нулевом поле поднимает его верхние уровни на 2611 МГц ( 0 0871 см-1) и 3457 МГц ( 0 1153 см-1) над нижним уровнем. [55]
Особенности спектров изученных соединений сводятся к следующему. Спектры поглощения 2-аминобензтиазола состоят из двух полос поглощения с максимумами у 2220 и 2570 А. В области 2800 - 3000 А наблюдается структура. В целом спектры соединения I напоминают спектр нафталина с неразрешенной структурой. [56]
Важный вопрос о спектрах смешанных кристаллов выходит за пределы этой главы. Использование таких кристаллов представляет один из наиболее радикальных методов определения поляризационных свойств переходов молекулы. Принцип состоит в том, что небольшое количество молекул одного-соединения вводится в кристалл другого подходящего соединения и измеряются свойства поглощения света молекулами первого соединения в зависимости от направления при условии, что взаимодействие с молекулами второго соединения незначительно. Двумя основными требованиями к кристаллу второго соединения являются подобие структуры этого кристалла структуре кристалла первого соединения и отсутствие поглощения в исследуемой спектральной области. Одним из наиболее важных примеров является исследование Мак-Клуром [60] спектра нафталина в области 3200 А в матрице из кристаллического дурола. Спектры были измерены вдоль осей кристалла b и с; эти оси почти совпадают с направлениями длинной и короткой осей молекулы нафталина. Разрешенные и запрещенные правилами отбора компоненты этой системы, о которой уже говорилось в разделе 1 6В, были разделены, и она была отнесена как система, поляризованная вдоль длинной оси. [57]
II, 777 ] сфотографировал при одинаковых условиях экспериментирования спектры Рамана антрацена, фенантрена и 9 10-дигидроантрацена. Прежде всего бросается в глаза, что спектр антрацена содержит значительно меньше линий, чем спектр фенантрена. Это объясняется тем, что антрацен по сравнению с фенантреном обладает более симметрично построенной молекулой. Затем в спектре антрацена замечательна линия на 1631 см-1, довольно точно совпадающая с линией обыкновенной двойной связи. Спектр фенантрена по большинству своих линий очень похож на совокупность двух наложенных друг на друга спектров нафталина и о-замещенного бензола. [58]
Важная дополнительная информация о природе активных центров исследуемых образцов была получена при адсорбции нафталина из паровой фазы. В этом случае процесс адсорбции нафталина протекает целиком по донорно-акцепторному взаимодействию с поверхностью. Особого внимания заслуживает тот факт, что в этом случае полоса КПЗ существенно уширяется и интенсивность возрастает по сравнению с полосой КПЗ при адсорбции из раствора. Доказательством последнего может служить сложный спектральный состав этой полосы, качественно определенный при возбуждении системы длинами волн различной энергии. Косвенным доказательством может служить также факт расформировки части комплексно-связанных молекул нафталина при дополнительной конкурентной адсорбции молекул воды или к-гептана. На рис. 3, в представлен спектр нафталина, полученный после впуска паров воды на образец с адсорбированным нафталином ( исходный спектр на рис. 3, а), на котором отчетливо виден переход части комплексно-связанных молекул в состояние физической адсорбции. [59]