Спектр - поглощение - бензол
Cтраница 3
 |
Схема установки для наблюдения комбинационного рассеяния.| Спектр комбинационного рассеяния. [31] |
Наименьшее из них соответствует наиболее близкому спутнику к основной линии, наибольшее - наиболее далекому. Если, с другой стороны, рассмотреть спектр поглощения бензола, то у него в инфракрасной части есть четыре полосы поглощения, соответствующие собственным частотам молекулы. Мы видим, что эти числа близки к вышеприведенным разностям. [32]
Ацилирование аминогруппы уничтожает ее ауксохромный характер; вследствие сопряжения, представленного VIII, или таутомерии IX, неподеленная пара электронов атома азота теряет способность участвовать в сопряжении с ядром с образованием полярных структур типа VII. В отличие от иона анилиния, спектр поглощения которого почти идентичен спектру поглощения бензола, бензанилид поглощает в области более длинных волн, чем бензол. [33]
Гетероциклические системы, которые входят в состав нуклеозидов, являются ахиральными; они становятся оптически активными только в диссимметрическом окружении. Было показано, что электронные спектры поглощения пиримидинов и пуринов можно сравнить со спектром поглощения бензола. [34]
Расстояние между обеими кривыми, измеренное параллельно оси абсцисс, и является величиной погашения. Следовательно, для получения спектров поглощения растворов органических соединений, спектр которых не имеет более резких максимумов, чем спектр поглощения бензола, можно изменять ширину щели спектрографа от 0 041 до 0 391 мм, не боясь искажения спектра поглощения изучаемого соединения. [35]
Параллельная компонента перехода iB2u - lAtg требовала бы колебательного взаимодействия с колебанием big, которого нет в CeHg. Альбрехт и Симпсон [55] при изучении поляризованного поглощения в кристалле парадиметоксибензола получили направление момента перехода, аналогичное тому, которое имеет место для системы 2600 А в спектре поглощения бензола. [36]
В электронных спектрах молекул часто наблюдаются запрещенные электронно-колебат. & г iJV иг1 е dxy iJv относятся к типам симметрии Blg и Eig соответственно. Действительно, в спектре поглощения бензола наблюдается довольно сильная система полос ок. [37]
За последние годы опубликован ряд работ, в которых исследователи пытаются установить связь между спектрами поглощения некоторых сера-органических соединений и их строением. Больше всего таких работ опубликовано по тиофенам. Так, в работе [1 ] рассматриваются изменения в спектрах поглощения тиофенов в зависимости от свойств замещающей группы и сравниваются с влиянием тех же групп на спектры поглощения бензола и фу-рана. Обнаруженные закономерности автор этой работы считает возможным использовать в органической химии для структурного анализа. [38]
Бензол весьма незначительно растворим в воде, однако легко смешивается со спиртом, эфиром, сероуглеродом и другими органическими растворителями. Бензол образует молекулярные соединения с пикриновой кислотой, хлористым и бромистым алюминием, а также с треххлористой и трехбромистой сурьмой. На рис. 31 приведен спектр поглощения бензола. [39]
А; на том же рисунке показан спектр той же лампы, но уже рассеянный молекулами бензола. Мы видим по бокам основной линии по четыре новых линии. Наименьшее из них соответствует наиболее близкому саттелиту к основной линии, наибольшее - наиболее далекому. Если, с другой стороны, рассмотреть спектр поглощения бензола, то у него в инфракрасной части есть четыре полосы поглощения, сортветствующие собственным частотам молекулы. [40]
Во-вторых, такое рассмотрение, основано на предположении, что симметрия сохраняется на всех стадиях реакции; очевидно, что это отнюдь не обязательно. Действительно, многочисленные факты показывают, что переходные состояния некоторых из таких реакций явно несимметричны. Если же симметрия не сохраняется, корреляция орбиталей реагентов и продуктов реакции теряет смысл, поскольку симметрия нарушается уже на промежуточных стадиях реакции. Влияние таких нарушений не пренебрежимо мало, как о том свидетельствует классический пример спектра поглощения бензола. Полоса при 208 нм обусловлена переходом, который строго запрещен для молекулы с симметрией D6h - Но эта полоса наблюдается вследствие того, что при колебаниях симметрия молекулы бензола понижается. Результирующее нарушение симметрии не велико. [41]
 |
Компенсационный метод регистрации спектров поглощения. [42] |
Здесь пунктирная кривая / представляет собой запись распределения интенсивностеи по спектру испускания источника. Наконец, на том же рисунке ( кривая / / /) приведена запись разности / 0 - / для того же спектра поглощения бензола по компенсационной двухлучевой схеме. Конечно, полной компенсации здесь достигнуть не удается, если не говорить о нулевой линии, которую получают, когда уравнивают оба пучка свето-ослабляющей диафрагмой при начальной юстировке спектрометра. Однако главный недостаток рассматриваемой системы автоматической регистрации спектров не в этом, а в том, что результат записи здесь дает разность, а не отношение интенсивностеи. При количественных же измерениях поглощения интересуются прежде всего отногпением интенсивностеи, так как оно определяет собой прозрачность поглощающего тела, логарифм обратной величины которой определяет оптическую плотность поглощения. [43]
Однако переход Am 2 ( между наивысшим и наинизшим подуровнями) более изотропен. Недавно де Гроот и ван дер Ваальс [69, 159] обнаружили этот переход в триплетном состоянии нафталина в твердых спиртовых растворах при низких температурах. Ими были зарегистрированы также триплетные состояния хризена, флуорена, бифенила и таких молекул с осями симметрии третьего порядка, как трифенилен, 1 3 5-три-фенилбензол и коронен. Спектры молекул последнего типа особенно легко интерпретируются теоретически. Метод в общем является универсальным, так как при его использовании нет необходимости в матрично-ориентирован-ном ансамбле; однако де Грооту и ван дер Ваальсу не удалось зарегистрировать спектров поглощения ЭПР бензола, ксилола или мезитилена. Они указали, что большие расщепления нулевого поля могут являться ограничением возможности регистрации триплетов. [44]
Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряжение аминогруппы с кольцом бе. При протониро-вании анилина свободная пара электронов атома азота связывается протоном и сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа выключается из сопряжения с кольцом бензола. Хотя группа - NHJ обладает большим - / индукционным эффектом, спектр протонированного анилина почти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукционный эффект на спектр протонированного анилина. [45]
Страницы: 1 2 3 4