Спектр - нитроксильный радикал
Cтраница 1
Спектр нитроксильных радикалов, замороженных в изотропной среде при случайных ориентациях осей г, показан на рис. XI. Главные значения тензоров qa и Ац в молекулярной системе координат могут быть определены непосредственно из спектра. Для улучшения разрешения линий в спектре нитро-ксильного радикала прибегают к снятию дополнительного уши-рения линий за счет СТВ электрона с протонами путем замещения атомов водорода на дейтерий. [1]
Спектр ЭПР нитроксильных радикалов, включенных в исследуемую среду, служит источником информации о поведении спинового зонда в среде и тем самым о самой среде. Уровень развития теории ЭПР нитроксильных радикалов определяет уровень развития метода спинового зонда, причем требования к теории, предъявляемые в рамках метода спинового зонда, не ограничиваются созданием общих теоретических соотношений, позволяющих описывать форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Для широкого использования теоретических результатов в экспериментальных исследованиях они должны быть доведены до создания достаточно простых приемов анализа спектров. [2]
Спектры ЭПР нитроксильных радикалов специфичны и содержат триплет линий равной интенсивности, обусловленный расщеплением на 14N, причем константа сверхтонкого взаимодействия зависит от природы групп, соединенных с атомом азота. [3]
 |
Спектр ПМР, записанный в процессе термического разложения перок. [4] |
Анализ спектра ЭПР нитроксильного радикала обычно может дать информацию о структуре первоначально имевшегося радикала. [5]
Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [6]
Как из спектра ЭПР нитроксильных радикалов определить величины а и А, требуемые для расчета параметра гидрофобности, будет разобрано, в частности, в следующей главе, посвященной проблемам анализа формы спектра. [7]
Для анализа спектра ЭПР нитроксильных радикалов в соответствии с моделью спинового обмена, рассмотренной выше, необходимо ввести параметр, определяющий скорость изменения эффективных магнитных полей при вращении радикала. В качестве такого параметра введем, пока качественно, частоту вращения радикала vBp как среднюю частоту поворотов радикала на угол л / 2, так как повороты именно на эти углы приводят к максимальным изменениям величины резонансного поля. [8]
Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отра - жают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии 1, но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для них условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [9]
Данные по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов собраны недавно в [44], дополнительные свздения по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов - аддуктов нитрозосоединений и нитронов - можно найти в [10]; там же представлены характерные спектры ЭПР нитроксильных радикалов различных типов. В зависимости от условий, в которых записан спектр ЭПР ( растворитель, температура и др.), константы расщепления могут изменяться, что необходимо учитывать при сравнении данных. [10]
Все теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, доведенные до требуемого уровня, по возможности, изложены в настоящей главе. При этом изложение не ограничивается основами существующих теоретических моделей, а одновременно приводятся параметры, с помощью которых можно анализировать форму спектра ЭПР зондов и меток в рамках этих моделей. Следует отметить, что изложение теорий в настоящей главе преимущественно ведется последовательно на двух уровнях: качественном и количественном. Это позволяет при чтении после разбора качественных основ теоретического анализа, пропуская сам количественный анализ, непосредственно переходить к его конечным результатам. Последний раздел главы содержит сводку основных параметров и приемов анализа спектров. [11]
Пример моделирования формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов с помощью соотношений (11.11), (11.15), (11.16) приведен на рис. II. [12]
Из анализа формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, проведенного в настоящей главе, следует, что их спектр ЭПР очень чувствителен к изменению многих параметров радикала и окружающей его среды. Именно поэтому нитроксильные радикалы и могут быть использованы как молекулярные датчики для исследования различных характеристик той среды, в которой они растворены, а также для исследования поведения тех молекул, с которыми они ковалентно связаны. [13]
 |
Спектры радикала АИ в глицерине при разных температурах ( цифры у кривых. [14] |
Наиболее просто форму спектра ЭПР вращающихся нитроксильных радикалов проанализировать в двух предельных случаях: в условиях предельно быстрого и медленного вращения радикала. [15]
Страницы: 1 2 3