Cтраница 3
Данные по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов собраны недавно в [44], дополнительные свздения по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов - аддуктов нитрозосоединений и нитронов - можно найти в [10]; там же представлены характерные спектры ЭПР нитроксильных радикалов различных типов. В зависимости от условий, в которых записан спектр ЭПР ( растворитель, температура и др.), константы расщепления могут изменяться, что необходимо учитывать при сравнении данных. [31]
Таким образом, анализ формы спектра ЭПР, проведенный в настоящем разделе, показывает, что из спектра ЭПР нитроксильных радикалов, жестко ориентированных в моно - или поликристалле ( а также в замороженных растворах), можно достаточно простым образом определять их электронно-спиновые параметры, необходимые для анализа спектров в условиях движения радикалов, о чем пойдет речь в последующих разделах. [32]
Следует, однако, признать, что до последнего времени оставался практически не использованным значительный резерв повышения эффективности метода спиновых меток и зондов, состоящий в улучшении разрешения в спектрах нитроксильных радикалов за счет повышения магнитного поля и частоты регистрации ЭПР. [33]
Однако существующая обычно неопределенность в значениях компонент g - и А - тензоров в значительной степени сводит на нет смысл подобных соотношений, так как даже изменение g - и 4-тензоров в пределах экспериментальных ошибок изменяет форму спектра ЭПР сферических нитроксильных радикалов подобно тому, как это имеет место при переходе к несферическому радикалу ( ср. [34]
Упрощение структуры спектра приведет к обеднению информации, содержащейся в нем, а усложнение - к трудностям теоретического характера. Форма же спектра ЭПР нитроксильных радикалов представляется достаточно информативной и в то же время достаточно простой для того, чтобы в целом ряде случаев предложить простые параметры спектров, характеризующие те или иные черты поведения радикалов в исследуемой среде. [35]
Поэтому в области медленного вращения для расчета формы спектра ЭПР нитроксильного радикала уже недостаточно задания лишь времени корреляции т для тензоров второго ранга, а необходима более полная характеристика процесса броуновского вращения. [36]
До сих пор предполагалось, что, кроме радикалов, в образце отсутствуют какие-либо другие парамагнитные центры и что концентрация самих радикалов в образце настолько мала, что взаимодействием между ними можно пренебречь. В действительности часто образец нельзя считать магниторазбавленным, и магнитные межмолекулярные взаимодействия сказываются на форме спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Очень часто в методе спинового зонда подобные ситуации возникают не случайно, а преднамеренно создаются для исследования различных характеристик системы. [37]
Поэтому для определения A / ft f по величине X необходимо знать и величину Х0 либо надо исключить ее за счет выбора подходящей схемы эксперимента. Так, например, если в исследуемой системе содержатся нитроксильные радикалы и какие-либо парамагнитные центры, концентрацию которых надо определить, то разность ширин индивидуальной линии поглощения X, характеризующих спектр нитроксильных радикалов до и после введения парамагнитных центров, как раз составит искомую величину A / fi / j, обусловенную взаимодействием радикалов с центрами. [38]
Спектр ЭПР нитроксильных радикалов, включенных в исследуемую среду, служит источником информации о поведении спинового зонда в среде и тем самым о самой среде. Уровень развития теории ЭПР нитроксильных радикалов определяет уровень развития метода спинового зонда, причем требования к теории, предъявляемые в рамках метода спинового зонда, не ограничиваются созданием общих теоретических соотношений, позволяющих описывать форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Для широкого использования теоретических результатов в экспериментальных исследованиях они должны быть доведены до создания достаточно простых приемов анализа спектров. [39]
Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. [40]
Уровень мощности радиочастотного поля, поглощаемой образцом, больше всех перечисленных выше причин искажения формы спектра затрагивает саму исследуемую спиновую систему. Влияние мощности на форму спектра связано прежде всего с насыщением ЭПР-переходов. Безусловно, если насыщение учесть в теории формы спектра нитроксильных радикалов ( как это сделано, например, в работах [114, 115]) и исходя из ее результатов анализировать спектры, то изменение формы спектра с увеличением падающей мощности нельзя считать искажением. [41]