Спектр - нитроксильный радикал
Cтраница 2
Строгий расчет параметров спектра ЭПР сферических нитроксильных радикалов в области их быстрого вращения проведен с помощью теории Редфильда на основе спин-гамильтониана ( II. [16]
 |
Модельные спектры сферического по форме нитроксильного радикала, сильно ориентирующегося анизотропной средой и вращающегося диффузионно с разными временами корреляции. [17] |
К сожалению, анализ формы спектра нитроксильных радикалов, проведенный в работе [86], не привел пока к выделению каких-либо количественных параметров спектра, чувствительных к изменениям характеристик его анизотропного вращения, и поэтому определение этих характеристик в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов можно проводить пока лишь сравнением теоретических и экспериментальных спектров. [18]
В эксперименте обменное уширение компонент спектра ЭПР нитроксильных радикалов преимущественно исследуется в области быстрого вращения радикалов. [19]
Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов ( см. гл. II), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и не зависит от характера броуновского вращения радикала. [20]
 |
Зависимость параметра R от А / / 1 для ряда нитроксильных радикалов, растворенных в н-бутаноле Радикалы. а - CIV. б - AVI. s - BIV. г - Bill. Э - АИ. е - AIII. [21] |
Как следует из теории формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов ( см. раздел 11.5), характер их броуновского вращения можно исследовать, анализируя спектры в области ] медленного вращения радикалов. [22]
Для примера на рис. 1 приведены спектры ЭПР нитроксильных радикалов в трехсантиметровом ж двухмиллиметровом диапазонах длин волн. Видно, что в соответствии с теоретическими оценками спектр ЭПР в сильных полях становится существенно более разрешенным и информативным, а ширина индивидуальной линии при этом не возрастает. Это наблюдение послужило основой для систематического изучения нитроксильных зондов и меток с помощью ЭПР двухмиллиметрового диапазона. [23]
Довольно часто в экспериментах сложная структура спектров органических нитроксильных радикалов в области быстрых вращений не проявляется в явном виде либо из-за релаксационного уширения компонент суперСТС, перекрывающего расстояния между ними, либо даже просто из-за недостаточно хорошего разрешения формы спектра. При этом каждая из трех компонент спектра выглядит как одиночная линия поглощения, дополнительно уширенная за счет суперСТС; это дополнительное ушире-ние определяет минимальную ширину основных компонент спектра. [24]
В настоящей работе детально проанализирована модель спектра ЭПР обычного нитроксильного радикала, находящегося в растворе с произвольной концентрацией, и модель спектра ЭПР нитроксильного бирадикала, с учетом всей сложности структуры спинового обмена в рамках одной конформации бирадикала. [25]
Рассмотренные примеры показывают, что при регистрации спектров нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм в конденсированных средах, как правило, не наблюдается существенное уширение индивидуальных линий. Увеличение резонансной частоты приводит к реальному увеличению разрешения в спектрах ЭПР свободных радикалов, что позволяет раздельно регистрировать спектры разных радикалов в смеси, повышает точность измерения величин - фактора, упрощает либо даже впервые делает возможным анализ спектров. Приведенные результаты, на наш взгляд, дают основание говорить о спектроскопии миллиметрового диапазона как спектроскопии ЭПР высокого разрешения по - фактору, позволяющей получить ценную физико-химическую информацию о строении парамагнитных моделей и их взаимодействии со средой. [26]
В работе [100] показано, что изменение интенсивности спектра ЭПР нитроксильных радикалов при фазовых переходах в исследуемых системах, открытых к доступу воздуха, по-видимому, за счет изменения концентрации растворенного в системе кислорода воздуха и последующего изменения частоты обмена между ним и радикалом, позволяет достаточно легко идентифицировать эти переходы даже в том случае, когда интенсивность вращения радикала при этом не меняется. [27]
При точной регистрации величин а / 6 положение нулевой линии спектра нитроксильного радикала удобно восстанавливать на предварительно прописанном спектре, переводя поле Н достаточно далеко ( например, на 100 гс) от места регистрации спектра, и затем прописывая некоторый участок этого поля непосредственно на зарегистрированном спектре иптроксильного радикала. Именно таким образом прописаны спектры, приведенные на рис. III.1; при этом нулевая линия изображена пунктиром. [28]
Как видно из рис. 11.13, наиболее разительной чертой поведения спектров ЭПР нитроксильных радикалов в области их медленного вращения является значительное смещение внешних пиков по полю; протяженность спектра при этом увеличивается приблизительно в два раза. Отличие введенных к настоящему времени параметров друг от друга состоит в том, по какому из пиков производится наблюдение и каким образом эти параметры нормированы. [29]
Прежде чем переходить к этому вопросу, рассмотрим влияние межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, причем анализ проведем раздельно для разных областей движения: для замороженных матриц, в отсутствие движения радикалов в системе, и для жидкостей, в которых радикалы перемещаются достаточно интенсивно. Два типа спин-спиновых взаимодействий парамагнитных центров - диполь-дипольное и обменное - имеют разный характер и по-разному проявляются в разных областях движения. [30]
Страницы: 1 2 3