Cтраница 4
В книге изложены результаты исследования ч мето ЭПР-спектроскопии свободных радикалов в облученных веществах: неорганических углеводородах, органических соединениях с функциональными группами, высокомолекулярных соединениях. Даны основы теории спектров ЭПР свободных радикалов. Особое внимание уделено идентификации радикалов по этим спектрам. [46]
Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пламени. Предположительно эта система полос была отнесена к свободному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проанализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атомное пламя, в котором атомарный водород, кислород или азот взаимодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водород с окисью азота NO дает пламя, спектр которого в основном связан с HNO. [47]
Четвертый путь наблюдения спектров излучения свободных радикалов связан с изучением спектров комет. Спектры комет практически целиком состоят из спектров свободных радикалов. В спектрам комет были найдены системы полос двухатомных радикалов CN, C2, CH, NH, ОН, полосы молекулярных ионов N2, СО, СН и, кроме того, полосы трехатомных радикалов NH2, С3 - Очевидно, эти радикалы образуются в кометах при поглощении определенными исходными соединениями далекой ультрафиолетовой радиации солнца, а затем флуоресценция возбуждается более длинноволновым солнечным излучением. [48]
Необходимо отметить, что высокие температуры в газовых смесях могут быть достигнуты очень быстро ( за 10-в сек) при использовании ударных волн. Хотя этим методом и было получено несколько спектров двухатомных свободных радикалов, однако спектров многоатомных свободных радикалов получено не было. [49]
Рассмотренные примеры показывают, что при регистрации спектров нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм в конденсированных средах, как правило, не наблюдается существенное уширение индивидуальных линий. Увеличение резонансной частоты приводит к реальному увеличению разрешения в спектрах ЭПР свободных радикалов, что позволяет раздельно регистрировать спектры разных радикалов в смеси, повышает точность измерения величин - фактора, упрощает либо даже впервые делает возможным анализ спектров. Приведенные результаты, на наш взгляд, дают основание говорить о спектроскопии миллиметрового диапазона как спектроскопии ЭПР высокого разрешения по - фактору, позволяющей получить ценную физико-химическую информацию о строении парамагнитных моделей и их взаимодействии со средой. [50]
Необходимо отметить, что высокие температуры в газовых смесях могут быть достигнуты очень быстро ( за 10-в сек) при использовании ударных волн. Хотя этим методом и было получено несколько спектров двухатомных свободных радикалов, однако спектров многоатомных свободных радикалов получено не было. [51]
Поскольку большинство простых свободных радикалов имеют очень короткое время жизни ( они химически нестабильны, даже если стабильны физически), только в последнее время попытки выделить их и исследовать их структуру оказались успешными. Спектроскопия сыграла важную роль в развитии этой области, и в свою очередь изучение спектров свободных радикалов, как двухатомных, так и многоатомных, значительно способствовало пониманию общих закономерностей, определяющих строение молекул. [52]
При использовании оранжево-красного света в спектре проявляется новая полоса поглощения с временем жизни менее 30 мксек; полагают, что она обусловлена триплетным состоянием 3D, несомненно образующимся из синглетно-возбужденных молекул, которые получаются вначале в результате вспышки. В присутствии сульфата железа ( П) этот спектр больше не наблюдается, но появляется спектр свободного радикала, аналогичного семихи-нону ( DH -); он имеет значительно большее время жизни. Этот радикал не образуется из синглетно-возбужденного состояния ( в отличие от соответствующего дуросемихинонного радикала, упомянутого выше), поскольку его концентрация не коррелирует с тушением флуоресценции ионом железа ( П); по-видимому, он образуется из триплетного состояния. [53]
Обширные исследования спектров поглощения свободных радикалов были проведены в Оттаве; при этом использовалось высокое разрешение, даваемое 10 -, 21 - и 35-футовыми спектрографами с вогнутыми решетками. Высокое разрешение необходимо для разрешения вращательной структуры многих полосатых спектров и является чувствительным методом обнаружения спектров свободных радикалов, у которых ширина линий поглощения обусловливается главным образом допплеровским уширением. Для обнаружения полос с резкими кантами или с диффузной вращательной структурой, вызванной предиссоциацией, могут быть использованы приборы с низкой дисперсией. [54]