Спектр - высокое разрешение
Cтраница 3
В спектрах высокого разрешения наблюдается почти десятикратное уменьшение чувствительности в результате 1) распада синглета в сложный мультиплет и 2) выключения эффекта Оверхаузера. Потеря в чувствительности приблизительно равна тому выигрышу, который получается в результате применения импульсной методики ФС. [31]
В спектрах высокого разрешения соединения с эквивалентными атомами водорода ( бензол, вода, циклогексан) дают-одну линию. Напротив, протоны в неодинаковых местах молекулы дают отдельные сигналы при различных резонансных частотах. Расстояния между сигналами называются химическими сдвигами: они прямо пропорцио - нальны напряженности поля. Химические сдвиги измеряются в герцах. [32]
В спектрах высокого разрешения соединения с эквивалентными атомами водорода ( бензол, вода, циклогексан) дают одну линию. Напротив, протоны в неодинаковых местах молекулы дают отдельные сигналы при различных резонансных частотах. Расстояния между сигналами называются химическими сдвигами: они прямо пропорцио - нальны напряженности поля. Химические сдвиги измеряются в герцах. [33]
В спектре высокого разрешения обычного этанола ( рис. 3 - 3) сигнал гидроксильного протона представляет собой лишь синглет. Форма сигналов гидроксильных протонов зависит от длительности пребывания протона в составе данной молекулы этилового спирта. Явление миграции какого-либо протона от атома к атому называют химическим обменом. Скорость химического обмена ( переноса протонов) для чистого этанола сравнительно мала, однако она резко ускоряется в присутствии кислых или основных примесей, обычно имеющихся в нем. Если скорость химического обмена мала, то в спектре наблюдается триплет; если же скорость обмена велика, то сигнал гидроксильного протона вырождается в синглет. При промежуточных скоростях сигнал может иметь вид широкого пика. [34]
 |
Структура эпоксидного олиго-мера ЭД-20.| Отнесение линий спектров ЯМ. Р высокого разрешения олигомера ОКЭМ. [35] |
В спектре ЯМР высокого разрешения олигомера ОКЭМ при 22 С имеются четыре линии, которые быстро уширяются с понижением температуры. [36]
Широко изучаются спектры ЯМР высокого разрешения на 13С при его естественном содержании. На примере поливинилхлорида, растворенного в о-дихлорбензолс [18], показана большая информативность этих спектров по сравнению со спектрами гН, снятыми на частоте 220 Мгц. [37]
Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения. [38]
Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях Na - и Li-монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной - 7 5 нм ( межчастичное расстояние - 15 нм) разрушается. В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 см 1, относящейся к слабосзязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см 1, характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см - сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. [39]
Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях Na - и Li-монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной 7 5 нм ( межчастичное расстояние - 15 нм) разрушается. В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 см -, относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см-1, характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см - сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя. [40]
Для получения спектров высокого разрешения необходимо создавать условия, при которых молекулы находятся в состоянии быстрых беспорядочных колебаний, так как при этом исключаются эффекты, связанные с межмолекулярными взаимодействиями. Для жидкостей, адсорбированных на пирогенной двуокиси кремния, были получены спектры достаточно высокого разрешения [19], однако спектры для твердых образцов и чрезвычайно вязких жидкостей или растворов получаются непригодными для исследований. Это связано с тем, что межмолекулярные взаимодействия вызывают уширение линий, и тонкие детали спектра, весьма важные для структурных определений, бывают при этом утеряны. Наиболее подходящими для совместного использования с газовой хроматографией представляются спектры образцов в газовой фазе, однако систематического изучения таких спектров проведено еще не было. Пожалуй, наиболее важной проблемой при этом является проблема чувствительности, а в данном случае - проблема получения пара высокой концентрации при относительно низких рабочих температурах. Другая проблема связана с уширением линий, которое часто встречается в спектрах газообразных образцов. [41]
Для съемки спектров высокого разрешения ( определение понятия разрешение приведено в разд. [42]
Для исследования спектров ЯМР высокого разрешения используют легкоподвижные жидкости или растворы твердых веществ. Выбор растворителя определяется наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, содержащего ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Уменьшение интенсивности сигналов растворителей спектров ПМР достигается использованием дейтерированных или апро-тонных растворителей. [43]
Для регистрации спектров ЯМР высокого разрешения образцы должны находиться в жидкой фазе. Обычно образцы помещают в стеклянные ампулы с внутренним диаметром 3 - 4 мм и с внешним диаметром 5 мм. Для повышения чувствительности необходимо брать ампулы с возможно большим внутренним диаметром. [44]
Полный анализ спектров ЯМР высокого разрешения растворенных веществ дает возможность подойти к наиболее важному и интересному моменту спектроскопии - интерпретации наблюдаемых химических сдвигов о и констант J спин-спинового взаимодействия. В этой главе мы более подробно рассмотрим природу химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий и увидим, как некоторые типичные явления объясняются электронной структурой молекулы. [45]
Страницы: 1 2 3 4