Cтраница 3
Большое значение имеет и другой вид анализа спектров ЯМР с использованием изотопов - анализ С13 - сателлитов в спектрах протонного резонанса. Магнитный изотоп углерода С13 составляет 1 1 % всех атомов углерода, и в тех молекулах, где присутствуют ядра этого изотопа, связанные с ними протоны дают в спектре расщепленный сигнал с константой / нс 125 - 160 гц. [31]
Кристаллографические данные для [ PdClC3H5 ] 2 [79, 80] подтверждают вывод относительно стереохимии тг-аллильных систем, сделанный на основании результатов изучения спектров протонного резонанса. [32]
При взаимодействии ТаС15 с раствором циклопентадиенила натрия, содержащим NbBH4, образуется летучее белое кристаллическое вещество ( я - С5Н5) 2ТаН3; спектр протонного резонанса показывает, что все три атома водорода связаны с Та, причем только два из них эквивалентны друг другу ( см. стр. [33]
Из сказанного следует, что в большинстве исследований основные заключения были сделаны не из данных по ЯМР-константам донорного атома, а из результатов анализа спектров протонного резонанса, дающих вторичную информацию. Хотя полученные таким образом результаты весьма ценны, можно ожидать получения более прямой информации из данных ЯМР донорных атомов. Например, из констант сверхтонкой структуры 14N ацетонитрила были сделаны выводы об электронной структуре ацетонитрильных растворов ионов переходных металлов и даже о кинетике обмена молекулами растворителя - реакции псевдопервого порядка. [34]
В связи с тем, что большинство практических задач связано с протонным резонансом, в последнее время появились спектрометры высокого разрешения, возможности которых ограничены регистрацией спектров протонного резонанса. Эти спектрометры называют иногда спектрометрами-анализаторами. [35]
В приведенном ниже материале основное внимание будет уделено методу протонного магнитного резонанса, так как а) большинство коммерческих спектрометров предназначено в первую очередь для снятия спектров протонного резонанса и б) этот метод находит наибольшее применение. Однако будут приведены и некоторые сведения о потенциальной ценности исследований других ядер. [36]
Для катиона этой соли была отвергнута структура симметричного я-комплекса гексаметилбензола с катионом СНз -, расположенным симметрично по отношению к шести метальным группам кольца, на том основании, что в спектре протонного резонанса нет двух пиков с соотношение. [37]
Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного поля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию ( относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену ( площадь равна 2) и другой метильной группе ( площадь равна 3), являются мультиплетами и обусловлены спин-спиновым взаимодействием. Все три параметра - химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление - обсуждаются в разд. [38]
Как протоны, так и оба изотопа бора UB ( спин а / 2) и 1иВ ( спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными спин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В - Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 128гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия 10В - 11В, что также согласуется с мости-ковой структурой. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса ( гл. [39]
Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного поля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию ( относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену ( площадь равна 2) и другой метальной группе ( площадь равна 3), являются мультиплетами и обусловлены спин-спиновым взаимодействием. Все три параметра - химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление - обсуждаются в разд. [40]
Привлекает внимание результат исследования мезитилена ( 1 3, 5-три-метилбензола), адсорбированного на силикагеле [19], методом ЯМР. Спектр ядерного протонного резонанса жидкого мезитилена характеризуется двумя резкими максимумами. При переходе к твердому мезитилену линии спектра настолько расширяются, что их не удается наблюдать. Спектр адсорбированного мезитилена при 92 характеризуется двумя резкими максимумами. С ростом числа адсорбированных слоев наблюдается расширение линий, но не изменяется относительное положение их максимумов. Однако было замечено изменение интегральной интенсивности протонных сигналов СН3 - и СН-групп. Такое явление, по-видимому, обусловлено более частыми магнитными дипольными переходами протонов в адсорбированных СН3 - группах по сравнению с протонными переходами для СН-групп. Во время изучения адсорбции пиридина на том же образце силикагеля было установлено, что при 02 также наблюдается резонансная линия с двумя максимумами в области, близкой к спектру жидкого пиридина. [41]
Привлекает внимание результат исследования мезитилена ( 1 3, 5-три-метилбензола), адсорбированного на силикагеле [19], методом ЯМР. Спектр ядерного протонного резонанса жидкого мезитилена характеризуется двумя резкими максимумами. При переходе к твердому мезитилену линии спектра настолько расширяются, что их не удается наблюдать. Спектр адсорбированного мезитилена при 62 характеризуется двумя резкими максимумами. С ростом числа адсорбированных слоев наблюдается расширение линий, но не изменяется относительное положение их максимумов. Однако было замечено изменение интегральной интенсивности протонных сигналов СН3 - и СН-групп. Такое явление, по-видимому, обусловлено более частыми магнитными дипольными переходами протонов в адсорбированных CHg-группах по сравнению с протонными переходами для СН-групп. Во время изучения адсорбции пиридина на том же образце силикагеля было установлено, что при 02 также наблюдается резонансная линия с двумя максимумами в области, близкой к спектру жидкого пиридина. [42]
Спектр протонного резонанса тщательно высушенного жидкого аммиака представляет собой триплет ( рис. 55, а, стр. Легче следить за реакцией с амидом калия: по мере роста концентрации три пика становятся менее резкими, затем сливаются ( примерно при 10 - 7 М) в одиночную линию, которая становится все более резкой. [43]
Эти величины очень хорошо согласуются с константами СТС, равными () 1 09, ( -) 4 70 и ( -) 2Оба, найденными непосредственно из спектра ЭПР отрицательного иона пирена в растворе при комнатной температуре. Исследование спектра протонного резонанса дает возможность определить знаки констант СТС. Из знаков констант СТС следуют два важных вывода: константа Q в соотношении Мак-Коннела ( разд. Оба результата ранее были предсказаны теоретически. [44]
Во-вторых, накоплен обширный набор данных по константам 13С, Н, главным образом для прямых констант через одну связь. Они измерялись по спектрам протонного резонанса, как было описано в гл. Точное определение этих констант требует проведения полного анализа протонно-связанного спектра. При записи таких спектров с успехом используется метод импульсной развязки, описанный в разд. [45]