Спектр - протонный резонанс
Cтраница 4
В форме II одна из метильных групп находится в ifMC - поло-жении к атому кислорода, другая - в траке-положении, так что протоны будут экранированы в различной степени и будут давать различные химические сдвиги. В соответствии с этим спектры протонного резонанса чистых К 1Ч - диметилацетамида и К 1Ч - диме-тилформамида при комнатной температуре дают два пика, которые приписывают протонам неэквивалентных метильных групп. По мере повышения температуры линии сближаются и затем сливаются. [46]
В отсутствие взаимодействия между ними спектр протонного резонанса будет состоять из двух пиков, находящихся на расстоянии около 100 гц, представляющем характерные химические сдвиги НА и НВ. [47]
 |
Спин-спиновое взаимодействие ядер через спаренные электроны. [48] |
В результате этого на протон оказывает воздействие поле, обусловленное электроном со спином а. Эти состояния не эквивалентны, поэтому спектр протонного резонанса содержит две линии равной интенсивности, соответствующие почти равной вероятности того, что ядро фтора имеет спин а или спин ( 3; но эффект будет небольшим, потому что влияние ядра на электрон с противоположным спином вызывает очень слабое нарушение равновесия в обычно равномерном потоке электронов вокруг ядра. Фактически связывающие электроны передают информацию о спине данного ядра соседним ядрам, и поэтому явление называется спин-спиновым взаимодействием магнитных ядер через спаренные электроны. [49]
Хотя считают, что в образовании связи с металлом участвуют обе двойные связи алленовой системы, нельзя исключить влияние ненасыщенности ароматических групп. Рассмотрены возможные структуры этого двухъядерного комплекса, спектр протонного резонанса которого содержит дублет, что позволяет предположить наличие в нем двух неравноценных метиленовых групп. [50]
Мерой подвижности молекул воды служила линия поглощения ДЯ в спектрах протонного резонанса, которая непосредственно связана со временем корреляции тс. [51]
Эта молекула относится к пространственной группе с низкой симметрией ( Cs), которая характерна как для твердого состояния, так и в растворе. Это исключает возможность появления единственного наблюдаемого сигнала протонного резонанса в результате изменения структуры при переходе от твердого состояния к раствору и подтверждает мнение о том, что аномальный спектр протонного резонанса обусловлен динамическим эффектом. [52]
Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае 14N, когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия 14N, но и линии других ядер, например 1Н или 13С, которые связаны с азотом спин-спиновым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса 14NH3 уширен вследствие взаимодействий с ядром 14N, которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении NHJ атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР. [53]
Анализ спектра А2В2 довольно сложен, и каждый случай должен рассматриваться отдельно. Иногда спектр упрощается вследствие равенства констант спин-спинового взаимодействия; в других случаях одна или несколько констант взаимодействия слишком малы и соответствующие расщепления не наблюдаются. Например, спектр протонного резонанса нафталина при фиксированной частоте 40 Мгц может анализироваться как спектр двух эквивалентных систем А2В2, если пренебречь взаимодействием между протонами различных колец. [54]
Поскольку высота пиков пропорциональна числу ядер выбранного типа, присутствующих в данном соединении, спектры ЯМР можно использовать и для количественного анализа; эта возможность была осуществлена. Измеряя высоту пиков, отвечающих различным типам ядер, можно на основании одного спектра провести ряд определений. Большей частью регистрируются спектры протонного резонанса, поэтому основная часть аналитических применений, так же как и структурных исследований, относится к углеводородам, а также к другим природным или синтетическим органическим соединениям. Одним из интересных аспектов количественных исследований является определение воды в широком круге веществ. [55]
Зачерненные сигналы обусловлены резонансом N - Н - группы. Если к образцу добавить оксид дейтерия D20, то эти сигналы исчезают из-за обмена протонов Nil-группы с дейтерием. В условиях снятия спектров протонного резонанса дейтерий не определяется, поскольку в этих условиях только ядра 1Н могут поглотить количество энергии, необходимое для изменения спина; см. разд. [56]
Как правило, времена релаксации ядер 14N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра 14N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( 14NH4) содержит триплет 1: 1: 1 с узкими линиями ( ср. Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [57]
Страницы: 1 2 3 4