Спектр - вода
Cтраница 2
Аналогичные изменения в обертонной части спектра воды и в области валентных колебаний были известны и ранее. Имеются различные попытки интерпретации указанных фактов. Например, появление в ИК-спектрах растворов мочевины нового максимума 5120 см 1 ( в чистой воде va 5180 см 1) объясняют образованием смешанных кластратов вода-мочевина. Однако такое объяснение неудовлетворительно, так как опирается на гипотезу об образовании в растворе специфических молекулярных группировок, что не позволяет понять природу сходных изменений в ИК-спектрах водных растворов неэлектролитов самой различной химической природы. [16]
В дальнейшем удалось определить линии спектра воды и интерпретировать их; в результате было найдено, что в молекуле воды два атома водорода находятся на расстоянии около 97 пм ( равном 97 - 10 - la м) от атома кислорода. Спектроскопическими методами удалось определить как расстояния между атомами, так и углы между ними для многих простых молекул. [17]
Однако для многих систем в спектре ЯМР воды обнаруживается единственная линия. Возникает вопрос, является ли этот эффект результатом обмена целых молекул воды или только протонов. Ответ на этот вопрос впервые был получен Таубе [6] при изучении ЯМР-17О. При исследовании растворов перхлоратов А13, Ga3 и Ве2 было показано, что ЯМР-спектр воды, обогащенной 17О, состоит из двух хорошо разрешенных линий даже при 20СС, когда обмен протонов происходит быстро. [18]
 |
ИК-спектр поглощения ОН-групп кристаллизационной воды. [19] |
Аналогичную интерпретацию можно сделать и для спектров воды в кристаллогидратах сульфатов, приписав поглощение в области 3440 - 3460 см 1 антисимметричным, а в области 3200 - 3250 см 1 - симметричным колебаниям ОН-групп молекул воды. [20]
 |
ЯМР широких линий монокристалла гипса при различных ориентациях в поле. [21] |
На рис. 49 показан один из первых примеров спектров ЯМР воды в твердом состоянии в монокристалле гипса CaSO4 - 2H2O при различных ориентациях кристалла относительно направления поля. Две молекулы воды занимают неэквивалентные положения в элементарной ячейке и при некоторых ориентациях кристалла дают отдельные дублетные спектры. При ( 3cos20 - 1) 0 ( 6 54 44) дипольное взаимодействие равно нулю. Кристаллическая структура гипса известна, поэтому можно выразить углы между осями симметрии кристалла и направлением поля через углы между векторами, соединяющими протоны, и направлением поля. [22]
Исходя из того, что спектр жидкой воды и спектр воды, растворенной в ацетоне, обнаруживают сходство по положению максимумов поглощения, хотя относительные интенсивности полос поглощения сильно отличаются, автором сделано заключение, что в рассматриваемом случае имеются не смешанные комплексы ацетон - вода, а сохранившиеся комплексы самой воды. [23]
В связи с этим было бы желательно пересмотреть интерпретацию спектра воды в бинарных смесях, для чего необходимо расширить круг исследуемых объектов и, в частности, воспроизвести опыты указанных авторов с ацетонитрилом и диоксаном. Далее излагаются результаты проведенного в этом направлении исследования. [24]
Киселевым и Лыгиным ( 1960) было показано, что спектр воды, адсорбированной монослоем на силикагеле с гидроксили-рованной поверхностью, отличается от спектра пара и неадсорбированной воды. [25]
 |
Зависимость lg ( - ДЯп 1 п для гидратации Н от л - 1, л. [26] |
В колебательных спектрах концентрированных растворов водных кислот ( после вычитания спектра воды) обнаруживаются очень широкие полосы в области 300, 1700, 1200 и 600 см-1, которые накладываются на интенсивное непрерывное поглощение. Форму спектра рассматривали как доказательство исключительно быстрого обмена протоном между молекулами воды комплекса НдО со скоростями, которые приближаются к колебательным частотам. [27]
Из этого рисунка следует, что дифференциальный спектр близок к спектру воды и что вклад воды в спектр таблетки значителен по всей ИК-области. При хранении на воздухе осушенной таблетки полосы поглощения воды практически полностью восстанавливаются. Из всех известных наполнителей сорбция влаги в наименьшей степени проявляется при использовании KRS-5 [7], но трудность его прессования не позволяет избежать искажающего влияния рассеивания излучения, и поэтому наиболее целесообразно применять легко прессующийся КВг. В этом случае в ИК-спектре угля появляется полоса поглощения СО2 при 2340 см 1, которая не связана с сорбцией его из атмосферы, так как выдерживание таблеток КВг с углем в токе СО2 не увеличивает интенсивность этой полосы. Очевидным источником СО2 являются частицы угля, дисперсирован-ного в КВг, которые выделяют СО2, сорбированный углем или образовавшийся при взаимодействии хемо-сорбированного кислорода с углем при нагревании таблетки. Потеря массы малометаморфизованных углей при нагреве до 200 - 280 С не превышает 6 - 7 % и резко уменьшается при повышении стадии метаморфизма. Адсорбентом, поглощающим выделяющиеся молекулы СОЬ является КВг, так как при нагревании таблетки КВг с карбонатом марганца, разлагающимся при нагревании с выделением СО2, зафиксирована полоса поглощения двуокиси углерода, идентичная по форме и положению с полосой СО3 в спектрах таблеток углей с КВг [4], На основе этих данных разработана методика получения неискаженных спектров углей. [28]
Опубликованные до настоящего времени нейтронные спектры [35, 36, 38] ионных растворов отличаются от спектров воды в зависимости от размеров и зарядов анионов и катионов, концентрации, температуры и угла рассеяния. В упругой области появление новых частот и исчезновение частот воды связаны с разрушением структуры воды и образованием новых гидратных структур под действием ионов. При высоких концентрациях частоты максимумов характеризуют связывание и координацию молекул воды в первых гидратных слоях ионов. При низких концентрациях нейтронные спектры отражают структуру растворителя и ее изменение под действием ионов. Некоторые ионы вызывают уменьшение D и увеличение TQ и энергии активации относительно воды. По терминологии Самойлова [3, 4], эти ионы действуют как пбложи-тельные гидрататоры Соответственно ионы, вызывающие противоположный эффект, являются отрицательными гидрататорами. [29]
При концентрации 4 6 Мл спектр раствора KCNS мало отличается от спектра воды в области неупругого рассеяния. [30]
Страницы: 1 2 3 4