Спектр - угль
Cтраница 2
 |
Зависимость содержания групп, включающих подвижный водород, от роста содержания углерода.| Зависимость содержания ( доли кислорода в различных функциональных группах от степени углефикации. [16] |
Таким образом, как изучение продуктов деструкции угольного вещества, так и прямое исследование спектров углей убеждает в том, что в их химическую структуру входят многокольчатые ароматизированные фрагменты, несущие функциональные группы. Однако среди продуктов деструкции имеются и насыщенные, и гидроароматические углеводороды, а спектральные данные прямо указывают на наличие алифатических углеродных атомов в ОМУ. Последние могут, очевидно, входить в состав углеводородных заместителей, алициклических колец, конденсированных с ароматическими, и, наконец, в состав алифатических цепочек, связывающих ароматические фрагменты. [17]
СР MAS) угля ( С 85 6 %, О 4 8 % и С 71 8 %, ) 7 8 %) имеется одна полоса при 73 7 ррт, относящаяся к погло-цению пиридина ( рис. 6.8, а), а в спектре угля с более высоким содер-канием кислорода ( С 67 9 %, О 18 8 %) фиксируется, помимо этой юл осы, поглощение при 158 ррт, которое принадлежит пиридиновому юну ( рис. 6.8, 6), что указывает на полный переход протона от кислот - 1ЫХ групп угля к азоту пиридина. Эти данные сви - ( етелъствуют о взаимодействии пиридина с кислотными группами на юверхности угля, а когда рК этих групп становится 2, протон пол-юстью переходит к азоту пиридина. [18]
Для определения структур используют также относительные интенсивности ароматических полос. В спектрах углей, принадлежащих к классу низколетучих, выделяется полоса 12 3 мк, которая отнесена к таким структурам, как 1 2 4-тризамещен-ные ароматические соединения. В спектрах углей, относящихся к классу высоколетучих, происходит изменение интенсивностей, и очень интенсивной становится полоса 13 3 мк, указывающая на преобладание дизамещенных ароматических структур, бензольного типа и ( пли) полиядерных. [19]
Для демонстрации этого испытываемые угли первоначально подвергали экстракции пиридином, чтобы удалить все низкомолекулярные компоненты, а затем проводили алкилирование угля гексадеценом-1 в присутствии системы HF - t - BF3 и экстрагировали продукт ацетоном. С помощью жидкостной хроматографии из ацетонового экстракта выделяли фракцию, ИК-спектр которой был сходен со спектром алкилированного угля, и которая, вероятно, представляла собой смесь алкилированных ароматических соединений. В расчете на экстрагируемый уголь количество этой фракции составляло 0 35 % для низко - и среднелетучих углей и 0 2 % для высоколетучих. [20]
 |
Оптические посте иные углей и ароматическ их соеднне ВИЙ. [21] |
Данные о величине оптических постоянных для волос поглощения при 1600 и 900 - 700 см 1 ставят под сомнение безоговорочное отнесение поглощения в этих областях к ароматическим структурам в углях. Проведенные Примеровым и Бутаковой [26] сопоставительные исследования полиацетилена, а также различных соединений и полимеров, имеющих ароматические фрагменты, ненасыщенные СС-связи и СО-группы, включенные в систему сопряжения, показали, что характерная для многих ароматических соединений полоса поглощения валентных колебаний С С-связей при 1500 сиг1, отсутствующая в спектре углей, уменьшается по интенсивности при наличии заместителя с двойной связью и исчезает при включении в систему сопряжения с ароматическим кольцом карбонильной группы. [22]
Для определения структур используют также относительные интенсивности ароматических полос. В спектрах углей, принадлежащих к классу низколетучих, выделяется полоса 12 3 мк, которая отнесена к таким структурам, как 1 2 4-тризамещен-ные ароматические соединения. В спектрах углей, относящихся к классу высоколетучих, происходит изменение интенсивностей, и очень интенсивной становится полоса 13 3 мк, указывающая на преобладание дизамещенных ароматических структур, бензольного типа и ( пли) полиядерных. [23]
Некоторая часть широкой полосы поглощения 9 - 10 мк, вероятно, обусловлена С-О - группами. Каолинит имеет также более слабые полосы при 10 7 и 11 0 мк. Эти полосы найдены в спектрах углей со значительным содержанием минеральных примесей. К числу других минералов, идентифицируемых в различных спектральных областях, принадлежат карбонаты и кремнеземы. [24]
Отнесение рассматриваемой полосы ( 6 2 мк) к хелатносвя-занным карбонильным группам, вероятно, более логично. Таким образом, для объяснения полосы 6 2 мк в спектре питтсбургского витрена достаточно наличия лишь 2 вес. Подобные малые количества кислорода могут быть причиной появления полосы 6 2 мк и в спектрах других углей, так же как и продуктов обугливания кислородсодержащих соединений. Вывод о том, что кислородсодержащие соединения не являются причиной появления полосы 6 2 мк [22], по-видимому, не подтверждается. Если судить по интегральным интенсивностям, то содержание кислорода в угле больше 2 %, поскольку полоса 6 2 мк очень широка и потому имеет более высокую интегральную интенсивность. Описанное ниже исследование продуктов обугливания модельных соединений показывает, что полоса 6 2 мк действительно обязана кислородсодержащим соединениям. [25]
 |
Характеристика углей, экстрактов и остатков. [26] |
Главные алифатические полосы имеют два максимума: 21 - 22 и 31 - 33 ррт, соответствующие коротким и неразветвленным алкильным группам и разветвленным алкильным группам и ( или) алициклическому углероду. Интенсивность в области 21 - 22 ррт ниже, а в области 31 - 33 ррт выше у менее метаморфизован-ных углей. Это указывает на то, что количество коротких и неразветвленных алкильных групп больше у высокометаморфизованных углей, а в малометаморфизованных углях преобладают разветвленные ал-кильные и ( или) эпициклические группы. Ароматические полосы в спектрах углей, экстрактов и нерастворимых остатков идентичны, но интенсивность их в области 136 - 155 ррт в спектрах экстрактов несколько ниже, чем у остатков. Данные работы [29] говорят о том, что спектры остатков больше напоминают спектры углей, чем спектры экстрактов, поэтому не следует делать выводы о структуре углей на основании данных о пиридиновых экстрактах. [27]
Кэннон и Сазерлэнд [17, 18] применяли методику суспензий, но результаты были недостаточно хорошими из-за очень сильного рассеяния, обусловленного присутствием частиц большого размера. Как и обычно в этой методике основная трудность связана с наложением полос поглощения минерального масла на спектр основного вещества. В этих случаях для получения спектра угля в областях собственного поглощения углеводородных масел в качестве наполнителей применяют полностью хлорированные или фторированные углеводороды. Большим преимуществом методики суспензий является то, что мелкорастертые частицы защищены наполнителем от воздействия воды и воздуха, а, кроме того, тепло, выделяющееся при растирании, рассеивается в наполнителе. [28]
Метод тонких шлифов требует шлифовки образцов до толщины 10 - 20 мкм. Из-за хрупкости и пористости углей шлифы получаются неоднородными. Наиболее широко используется методика таблетирования с бромистым калием, которая заключается в изготовлении гомогенной смеси мелких частиц угля и наполнителя и является наименее трудоемкой и наиболее воспроизводимой. Осложняется применение этой методики искажением собственного спектра угля. [29]
На основании полученных в этой работе данных предложены формулы для расчета степени ароматичности, содержания замещенного и конденсированного ароматического углерода. При исследовании экстрактов углей методом ЯМР 1 Н - спектроскопии получены ценные сведения о составе растворимых продуктов, которые подтвердили близость среднестатистической структуры углей и экстрактов. По данным [42], система, переходящая из твердого состояния в жидкое, теряет значительную часть информации. Например, спектр угля ЯМР Н в твердом состоянии для пяти важнейших взаимодействий дает 26 тензорных компонент, а в жидкости можно регистрировать только две. [30]
Страницы: 1 2 3