Спектр - газовая фаза
Cтраница 2
На рис. 7 представлен спектр бутена-1 в газовой фазе, в растворе четыреххлористого углерода и физически адсорбированного на поверхности пористого стекла. Расщепление линий в спектре газовой фазы, соответствующее вращательным переходам в молекуле, слишком малы для получения полного разрешения. [16]
В жидкой фазе вращательная степень свободы молекулы большей частью теряется и свободное вращение заменяется либра-ционным движением внутри оболочки из молекул растворителя. Это приводит к исчезновению тонкой вращательной структуры спектра газовой фазы с заменой ее одной кривой, соответствующей колебательному переходу. Исчезновение вращательной структуры является следствием столкновений при заторможенном вращении молекул в жидкости. [17]
Изменения в этих спектрах, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к жидкой и твердой, являются весьма характерными. Тонкая вращательная структура, отчетливо проявляющаяся в спектре газовой фазы, в спектрах конденсированных фаз исчезает. В спектре жидкости, как правило, наблюдаются широкие невыразительные полосы, хотя вблизи точки плавления можно предугадать тонкую структуру, более характерную для твердой фазы. Так как межмолекулярные силы, приводящие к взаимосвязи колебательных переходов, действуют на относительно небольших расстояниях, то это появление тонкой структуры в спектре жидкого состояния является несомненным доказательством ближнего порядка в жидкости, что согласуется с данными дифракционных методов. [18]
Как и в случае изолированной молекулы, ангармоничность вызывает изменения правил отбора, что приводит к появлению в спектре кристалла обертонов и составных частот. Кроме обертонов и составных частот, наблюдающихся в спектре газовой фазы, в спектре твердого состояния могут в принципе появляться и другие обертоны и составные частоты, связанные с симметрией кристалла. Экспериментальных работ по изучению явлений ангармоничности очень мало. [19]
 |
Конструкция оптической кюветы для спектрального изучения адсорбции. [20] |
В основной кювете помещается исследуемый образец. Кювета сравнения компенсирует рассеяние излучения на окнах основной кюветы и позволяет исключить спектр газовой фазы. [21]
Полоса выше 3000 см 1 обусловлена антисимметричным валентным колебанием СН и появляется как в газообразном, так п в адсорбированном состоянии. Полоса поглощения при 2899 см 1 обусловлена полностью симметричным валентным колебанием СН и запрещена в спектре газовой фазы. Вследствие искажения структуры молекулы поверхностью эта полоса появляется в спектре адсорбированной фазы. [22]
 |
Спектр диизопропилового эфира. [23] |
Были изучены спектры растворов ряда эфиров. Растворы эфиров в кислороде имеют весьма богатые спектры, которые не могут быть непосредственно сопоставлены со спектрами газовой фазы. Это видно из рис. 3, где сравниваются спектры газообразного Рг2О и его раствора в кислороде. [24]
В спектре, приведенном на рис. 22, имеется несколько не совсем ясных моментов. Газообразная окись углерода в кювете поглощает излучение, и полоса при 2125 см-1 является Р - ветвью спектра газовой фазы. [25]
Если геометрическая форма допускает, молекулярный кристалл стремится образовать структуру, соответствующую плотнейшей упаковке или искаженной плотнейшей упаковке. Температура плавления таких кристаллов должна быть низкой и теплота плавления малой; кристалл относительно пластичен, и оптический спектр мало отличается от спектра газовой фазы. Кроме того, такой кристалл не должен проводить электрический ток. [26]
Имеется много примеров сохранения вращательной структуры полос поглощения в спектрах растворов. Однако в жидкой и твердой фазах свободное вращение молекул обычно исчезает и заменяется либрационным движением. Тонкая вращательная структура линий в спектре газовой фазы в этом случае исчезает, и появляется единственная, узкая, обычно симметричная полоса поглощения. [27]
Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене ( 3300 см 1) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру II, а не I. Валентное колебание связи С С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциированной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. [28]
Примененная техника исключает неопределенность, возникающую при возвращении образца в исходное положение. Становится также возможным изучение величины адсорбции, поскольку кювета остается присоединенной к адсорбционной системе и давление газа можно регулировать непрерывно. Кювета, изображенная на рис. 10, а, имеет тот недостаток, что невозможно записать спектр газовой фазы в равновесии с образцом. Если давление велико, то при длине ячейки 10 см газовая фаза даст измеримый вклад в спектр. В таких случаях регистрируемый спектр является сложным спектром газовой фазы и адсорбированного на поверхности вещества. [29]
Спектры NH2 и НСО представляют особый интерес, так как найдено, что чередующиеся полосы в спектре газовой фазы исчезают в спектре твердого состояния. Это явление возникает из-за того, что возбужденные состояния радикалов имеют линейные равновесные конфигурации и, следовательно, симметрия колебаний, связанная с последовательными квантами деформационного колебания, меняется, когда квантовое число К. При 4 2 К большинство молекул находится на самом низшем вращательном уровне и только переходы, которые могут иметь место с этого уровня, принадлежат П колебательным подполосам. [30]
Страницы: 1 2 3