Cтраница 3
Перемещение образца после записи спектра газовой фазы происходит значительно легче в кювете, сконструированной Пери и Хеннаном ( 1960) и представленной на рис. 10, в. Перемещение образца осуществляли магнитом, действующим на кусок железа, запаянный в кварцевый держатель образца. В кювете, показанной на рис. 10, г ( Литтл, Клаузер, Амберг, 1961), образец был подвешен с помощью ворота и мог выводиться из пучка для записи спектра газовой фазы. Кюветы, изображенные на рис. 10, а и г, пригодны для нагрева образца в процессе записи инфракрасного спектра. Маркова ( 1957) использовала кювету, в которой образец был присоединен к штоку, который мог двигаться и перемещать образец от места нагрева в положение для записи инфракрасного спектра. В другом типе-кюветы образец был прикреплен к стержню, вводимому в кювету с помощью стеклянного шлифа. [31]
Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной интенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. [32]
Последний пришел к заключению, что в жидкостях в больших количествах присутствуют обе изомерные формы ( а и е) указанных молекул, тогда как в газообразном состоянии а изомер находится в значительно меньшей концентрации. Клебо, Лоут и Лунде [159] измерили затем спектры хлорида и бромида также и в твердом состоянии и показали, что оба соединения кристаллизуются в е кон-формации, однако в случае хлорида имеется более высокотемпературная кубическая модификация, в которой находятся в равновесии обе конформации а не. Кодзима и Сака-сита [160] провели недавно непосредственные измерения & Еа е Еа - Ее для хлорида по спектрам газовой фазы. Полученная величина 0 34 ккал / моль подтверждает качественный вывод исследования электронной дифракции о большей устойчивости е формы. [33]
В настоящее время мало что известно о вторых производных от дипольного момента, поэтому локальные расщепления и сдвиги ( содержащиеся в выражении для D) не могут быть оценены на основании данных из других источников. Однако первые производные от дипольного момента легко получить из абсолютных интенсивностей инфракрасных полос. Таким образом, расщепления, обусловленные симметрией фактор-группы и зависящие только от члена М, могут быть оценены и сверены с экспериментальными результатами. Независимо от геометрических членов расщепления, предсказываемые моделью диполь-дипольного взаимодействия, должны быть приблизительно пропорциональны интенсивностям рассматриваемых переходов. Опубликованная недавно работа, в которой были тщательно измерены расщепления полос в спектрах бензола [51] и этилена [106], подтверждает вывод, полученный из рассмотрения более ранних работ, например по метилгалогенидам [22, 26], о том, что такая приближенная пропорциональность не наблюдается; полосы, которые имеют нулевую или почти нулевую интенсивность ( в том числе слабые или запрещенные в спектре газовой фазы основные полосы), дают расщепления, вполне сравнимые с расщеплениями довольно интенсивных полос переходов. [34]
Одним из основных предположений, сделанных при выводе выражений для D и М, было то, что волновые функции молекул лишь слабо возмущены в кристалле. Небольшие наблюдаемые сдвиги согласуются с этим предположением. Возможен случай [49], когда дипольные моменты, и особенно их производные, изменяются больше. Поэтому, прежде чем определять требуемые производные от дипольного момента, основываясь на интенсив-ностях для газовой фазы, желательно проверить интенсивности в спектре твердой фазы. Сравнительно недавно были выполнены работы по измерению интенсивностей в спектрах твердого состояния [34, 51, 53, 84, 97], и тогда, когда изменения интенсивности вполне определенно имели место, они были обычно в два или три раза меньше ожидаемых. Таким образом, для расчетов дипольного взаимодействия, основанных на интенсивностях в спектрах газовой фазы, не следует ожидать точного согласия с экспериментом, а результаты оценки расщеплений, отличающиеся от экспериментальных в два или более раз, неприемлемы. [35]