Спектр - целлюлоза
Cтраница 3
Полосы при 1110 и 1060 см - не претерпевают заметных изменений в результате дейтерирования ОН - и СН-групп. В спектре целлюлозы II эти полосы сдвинуты на 10 см - в область больших волновых чисел. В спектре бактериальной целлюлозы такое же положение имеет слабая диффузная полоса ( плечо); более заметна эта полоса в спектре хлопка. Она отнесена к поглощению неупорядоченных областей. Поскольку обе полосы не чувствительны к дейтерированию, их появление можно связать со скелетными колебаниями, в которых участвуют атомы углерода и кислорода. [32]
В работах [662, 1596] ее отнесли к колебанию атома углерода Q и четырех связанных с ним атомов, что находится в хорошем соответствии с представлением о характеристичности этой полосы для ( 3-глюкозидного связывания. В спектре целлюлозы II и аморфной целлюлозы полоса поглощения при 900 см 1 значительно сильнее, чем для нативной целлюлозы. Дейтерирование гидроксильных групп в целлюлозе II приводит к сильному ослаблению полосы. Однако даже после полного дейтерирования остается слабое поглощение. При изучении образцов различных типов целлюлозы и модельных соединений [1273] пришли к выводу, что полоса при 900 см 1 вызвана двумя различными колебаниями, одно из которых связано с глюкозидной связью. [33]
 |
Элементарная ячейка целлюлозы 1 по Мейеру и Мишу. [34] |
Существенные различия между целлюлозой I и II обнаруживаются и при исследовании этих структурных модификаций методом ИК-спектроскопии. Особенно резкие различия спектров целлюлозы I и II наблюдаются в области поглощения гидроксильных групп после дейтерирования, что свидетельствует о различии числа и интенсивности водородных связей у природной целлюлозы и гидратцеллюлозы. Вместе с тем в спектре гид-ратцеллюлозы не было обнаружено полос, которые можно было бы отнести к свободным гидроксильным группам. [35]
Спектр в средней ИК-области в большей мере определяется конформацией молекулы, чем кристаллической структурой полимера. Однако различия между спектрами целлюлозы I и II и спектрами аморфной целлюлозы оказываются достаточными, чтобы в отсутствие модификации III и IV сделать вывод о степени упорядоченности полимера. [36]
 |
Зависимость полуширины.| Типичный спектр ЯМР влажной целлюлозы [ 1Г. [37] |
Полуширина линий воды в спектре ЯМР целлюлозы для химического производства ( ЦХП) из необработанной древесины мягких пород уменьшается с ростом содержания в ней воды. Такое поведение исследованной системы совпадает с данными Одаямы [123] о свойствах тутовой бумаги. На рис. 8 - 17 представлен график зависимости полуширины линий, зарегистрированных при 26 С, от содержания воды в ЦХП из обработанной и необработанной древесины. Эта зависимость имеет два линейных участка с различными угловыми коэффициентами. [38]
Спектр в средней ИК-области в большей мере определяется конформацией молекулы, чем кристаллической структурой полимера. Однако различия между спектрами целлюлозы I и II и спектрами аморфной целлюлозы оказываются достаточными, чтобы в отсутствие модификации III и IV сделать вывод о степени упорядоченности полимера. [39]
Отмечается, что при переходе к полисахаридам ( ксилану, гала-ктану, амилозе и др.) наблюдается выравнивание структуры полосы в области гидроксильных групп, включенных в водородную связь, что обусловлено увеличением числа возможных конформа-ций. Аналогично объясняется отсутствие отчетливой структуры полосы гидроксилов и в спектре целлюлозы. [40]
На рис. 75 приведены ИК-спектры нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы, где указана базисная линия для расчета глубины мерсеризации. После обработки целлюлозы растворами щелочи ( и отмывки щелочи) в спектре целлюлозы наблюдается изменение контура и интенсивности полосы валентных колебаний групп ОН в области 3100 - 3700 см 1, что свидетельствует об изменении системы водородных связей. Как указывает Никитин [125], широкая полоса валентных колебаний групп ОН в спектре целлюлозы является следствием существования в ней гидроксилов, различно возмущенных водородной связью. [41]
Как видно из рис. 1.10, ИК-спектры двух указанных форм совершенно различны. Спектр целлюлозы II 1ц в области - 3 мкм сохраняет основные особенности спектра целлюлозы II. Это означает, что хотя некоторая перестройка цепей и происходит, по водородные связи, характерные для целлюлоз I и II сохраняются, по крайней мере частично. Однако это не обязательно так, поскольку степень кристалличности образцов мала, и возможно, что часть материала осталась неизмененной. Спектры целлюлоз IVj и IVn очень близки к спектрам целлюлоз I и II соответственно. Из существующего в структурных исследованиях тупика, вероятно, можно выйти путем изучения ориентированных и дейтерированных образцов целлюлоз III и IV. Возможно, будет показано, что при одной и той же упаковке цепей могут существовать водородные связи двух типов. До сих пор такие исследования не были выполнены из-за отсутствия подходящих образцов. [42]
Спектр метил-целлюлозы содержит характерную полосу при 10 62 мкм, которая отсутствует в спектрах немодифицированной целлюлозы и этил-целлюлозы. В спектре этилцеллюлозы наблюдаются три полосы - при 10 85, 11 30 и 12 28 мкм, которых нет ни в спектре немодифицированной целлюлозы, ни в спектре метилцеллюлозы. [43]
Последняя связь реализуется в случае tg - кон-формации для оксиметильной группы. Если исключить возможность образования внутримолекулярных водородных связей, то нельзя объяснить сильный параллельный дихроизм в спектре целлюлозы, у которой все гидрокси-льные группы направлены перпендикулярно оси цепи. Отнесение остальных четырех или пяти полос валентных колебаний ОН-групп имеет, естественно, предположительный характер, так как в настоящее время неизвестна даже полярность соседних цепей. Построение моделей показывает, что возможно образование нескольких типов межмолекулярных водородных связей как для параллельных, так и для антипараллельных цепей. Наиболее вероятная из предполагаемых структур описана ниже. [44]
В спектре бензоата целлюлозы имеется довольно интенсивная полоса с максимумом при 14 10 мкм, а в спектрах фенилацетата и фенилундеканоата - полосы при 13 02 и 14 40 мкм и при 13 14 и 14 32 мкм соответственно. Эти полосы возникают от деформационных колебаний С - Н вне плоскости ароматического кольца; они не наблюдаются ни в спектре немодифицированной целлюлозы, ни в спектрах эфиров целлюлозы и алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных. [45]
Страницы: 1 2 3 4