Cтраница 4
Примером применения ИК-спектроскопии для количественного анализа является определение степени ацетилирования. Интенсивная полоса при 5 68 мкм, обусловленная валентными колебаниями С-О - группы сложного эфира, достаточно хорошо изолирована от других полос в спектрах целлюлозы или частично ацетилированной целлюлозы. Интенсивность поглощения, измеренная в максимуме положения полосы, может быть использована для количественного определения. Для анализа препаратов, содержащих более 10 % ацетильных групп, нужно увеличить количество бромистого калия в образце. Это количество - устанавливается сразу для данной серии образцов и сохраняется постоянным, что делает возможным определение концентрации из градуировочной кривой. [46]
Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [47]
Изменения спектра эвкалиптовой целлюлозы с увеличением времени нагревания показаны на рис. 1.20. Хиггинс наблюдал уменьшение интенсивности полос 3300, 2900, 1430, 1162, 1050 и 895 см 1 и появление полос 1730 и 1240 см-1, принадлежащих валентным колебаниям групп С-О и деформационным колебаниям О - Н - связей возникающих карбоксильных групп. Полное исчезновение спектра, характерного для углеводов и полисахаридов, указывает на быстрое распространение реакции в кристаллические области. [48]
Оказалось, что после разрушения кристаллической решетки в шаровой мельнице области колебаний v ( CH) и v ( CD) имеют сходную структуру спектра. В спектре целлюлозы между 400 и 1500 см-1 наблюдаются изменения почти всех полос в результате дейтерирования. Проведение систематических исследований различных дейтерированных образцов целлюлозы, включая дейтерирование ОН-групп, а также исследование дихроизма, позволяет интерпретировать большинство полос спектра. [49]
Целлюлоза - широко распространенный натуральный полимер, давно нашедший техническое применение. Ее исследование методом ИК-спектроскопии началось также давно. Однако полная интерпретация спектра целлюлозы все еще затруднительна. [50]
Конкин [892] исследовал полосы поглощения ОН-групп в спектрах некоторых моно - и полисахаридов. Сравнение их со спектром целлюлозы помогает интерпретации полос. Из спектроскопических данных следует вывод о наличии в хитине межмолекулярных водородных связей типа С О Н - N, что согласуется с результатами рентгенографических исследований. [51]
Согласно [1594], полосы при 1363, 1264 и 1226 см -, а также смещение от 1110 к 1103 см - - и от 1060 к 1073 см - являются характеристичными для модификации IIIj. Сравнивая спектры целлюлозы II и П1ц, пришли к выводу [662], что они одинаковы, за исключением области поглощения гидроксильных групп. Интенсивность полосы при 900 см - в спектре целлюлозы III является средней между ее значениями для целлюлозы I и II. Все указанные различия очень малы и зависят от степени упорядоченности и методики получения образца. Поэтому трудно проводить анализ кристаллических модификаций III и IV, используя для этого среднюю ИК-область. [52]
На рис. 75 приведены ИК-спектры нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы, где указана базисная линия для расчета глубины мерсеризации. После обработки целлюлозы растворами щелочи ( и отмывки щелочи) в спектре целлюлозы наблюдается изменение контура и интенсивности полосы валентных колебаний групп ОН в области 3100 - 3700 см 1, что свидетельствует об изменении системы водородных связей. Как указывает Никитин [125], широкая полоса валентных колебаний групп ОН в спектре целлюлозы является следствием существования в ней гидроксилов, различно возмущенных водородной связью. [53]
Спектр метил-целлюлозы содержит характерную полосу при 10 62 мкм, которая отсутствует в спектрах немодифицированной целлюлозы и этил-целлюлозы. В спектре этилцеллюлозы наблюдаются три полосы - при 10 85, 11 30 и 12 28 мкм, которых нет ни в спектре немодифицированной целлюлозы, ни в спектре метилцеллюлозы. [54]
Кислотный гидролиз также вызывает деструкцию целлюлозных цепей, однако простое уменьшение степени полимеризации ( СП) мало сказывается на ИК-спектре. Небольшое увеличение концентрации гидроксильных групп обнаружить невозможно. Марри-иан и Манн показали [22], что низшие олигосахариды ( СП 1 - 5) дают различные спектры, поскольку концевые группы здесь играют относительно большую роль, однако спектры целлюлозы и олиго-меров с СП 5 и выше не различаются. [55]
Маршесольт и Лянг [1067] нашли в спектре целлюлозы II те же полосы поглощения гидроксильных групп, что указаны в таблице, правда, при незначительно отличающихся частотах. По рентгенографическим данным, элементарные ячейки у модификаций IIIi и II 1ц и соответственно у IVi и IVn одинаковы, однако их ИК-спектры различаются. Обработка водой способствует обратному переходу модификации Шт и 111ц к исходным структурам. Спектры целлюлозы IVj и IVn очень сильно напоминают спектры исходных структур. [56]
Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре целлюлозы ( см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидро-ксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 3400 см 1, соответствующая колебаниям ОН-групп, связанных Н - связями. Эта полоса представляет собой наложение отдельных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н - связей различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области могут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных типов Н - связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см либо очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей. [57]