Спектр - цеолит
Cтраница 1
Спектры воздушно-сухих марганецсодержащих цеолитов с другими ионами щелочных металлов, снятые при комнатной температуре, также представляют широкую одиночную линию. Исключение составляет цезиевая форма, сигнал которой обладает слабой сверхтонкой структурой. [2]
В спектрах цеолитов со щелочными катионами иногда обнаруживаются гидроксильные группы, хотя, по всей вероятности, образцы, в которых нет дефицита катионов, структурных ОН-групп не содержат. Существование ОН-групп в некоторых цеолитах со щелочными катионами скорее всего связано с декатионированными участками, возникающими из-за гидролиза отдельных фрагментов каркаса, наличия примесей многозарядных катионов и включений небольших количеств посторонних соединений кремнезема. Единственными гидроксильными группами / присутствия которых можно было бы ожидать, исходя из структурных соображений, являются ОН-группы с полосой поглощения при 3740 см 1, расположенные на внешней поверхности кристаллитов. Справедливость такого предположения подтверждают данные Хэбгуда [28], который установил, что после отмывки водой или обработки разбавленной соляной кислотой натриевой формы цеолита X в его спектре появляются полосы структурных гидроксильных групп. [3]
В спектрах цеолитов с другими щелочноземельными катионами ( Mg, Ca, Sr) наблюдались полосы поглощения ( 3650 и 3540 см - - 1), близкие по частотам к полосам поглощения в спектрах декатиони-рованных цеолитов и, очевидно, также принадлежащие тем гидро-ксильным группам, которые формируются при декатионировании ( см. далее разд. Свойства рассматриваемых ОН-групп близки к свойствам ОН-групп декатионированных цеолитов и по характеру взаимодействия с пиридином и аммиаком. Концентрация гидроксильных групп на цеолитах с двузарядными катионами значительно ниже, чем в декатионированных образцах, но существенно выше, чем у цеолитов с дефицитом щелочных катионов. Эта концентрация также зависит от природы обменного катиона, поэтому присутствие ОН-групп в образцах со щелочноземельными катионами нельзя объяснить дефицитом катионов. Более вероятным является следующее предположение. Простой двузарядный катион не может без участия большого числа молекул воды компенсировать заряды удаленных друг от друга тетраэдров. Далее в результате взаимодействия протона и кислорода каркаса разрывается связь Si - О - А1 в соседнем ионообменном центре и образуется гидроксильная группа. [4]
В спектрах цеолитов с двузарядными катионами наблюдаются также полосы, не имеющие аналогов в спектрах цеолитов со щелочными катионами или цеолитов в Н - форме. Эти полосы, вероятно, характерны для двузарядных катионов. Ниже будет показано, что полосу с частотой около 3690 см-1 обычно находят в спектре цеолитов, содержащих адсорбированную воду, поэтому принято считать, что она обусловлена наличием молекул воды, связанных с катионами. [5]
В спектре цеолитов с редкоземельными обменными катионами [84] полоса поглощения 3530 см-1 в соответствии с результатами работ [74] и [79] относится к гидроксильным группам, связанным с обменными катионами редкоземельных элементов. Авторы работ [72, 95, 96] считают, что гидроксильные группы с полосой поглощения 3550 см-1 связаны друг с другом водородной связью. [6]
 |
Спектр цеолита CaY, адсорбировавшего пиридин и воду. [7] |
В спектре цеолита CaY, откачанного при 600 С, не наблюдается полос поглощения структурных гидроксильных групп. В спектре адсорбированных таким цеолитом молекул пиридина интенсивность полосы поглощения иона пиридиния незначительна. [8]
В спектре цеолита NaX наблюдаются три полосы поглощения адсорбированной воды. [9]
В спектрах цеолита NaX полосы при 3750, 3695 и 3655 см-1 действительно удалось наблюдать, однако те же полосы появились и в спектре, полученном на тонких, тщательно отмытых или обработанных разбавленной соляной кислотой таблетках. В результате был сделан вывод, что присутствие небольшого числа структурных гидроксильных групп можно объяснить дефицитом катионов или наличием примесей в цеолитах. Таким образом, удастся или не удастся обнаружить полосы гидроксильных групп, видимо, зависит от степени дефицита катионов и чувствительности спектральной аппаратуры. [10]
Приведены также спектры цеолита NaA, измеренные при тех же условиях. Кроме полосы деформационных колебаний воды, координационно сорбированной на ионах натрия ( 1668 см 1), можно различить и другую полосу при более низком волновом числе ( 1648 см 1 для Са-форм, 1636 см 1 для Mg-форм), интенсивность которой возрастает со степенью ионного обмена. Цеолит СаА ( обмен 100 %) не содержит высокочастотной полосы деформационных колебаний. Эти данные позволяют приписать полосы от 1635 до 1650 см 1 молекулам воды, координационно сорбированным на щелочноземельных катионах. [11]
Однако в спектре цеолита NaNH4Y частота этой полосы может меняться на несколько обратных сантиметров в зависимости от глубины ионного обмена. [12]
ЭПР, идентичный спектру цеолита, обработанного NO. Наиболее ярким и самым простым примером процессов ионизации в цеолитах является ионизация атомов Na в NaY. При выдерживании NaY в парах Na при 300 - 500 С его окраска меняется от белой до ярко-красной. [13]
Эти полосы типичны для спектров цеолитов с многозарядными обменными катионами. Возникновение этой полосы может быть обусловлено либо структурными изменениями, подобными тем, которые сопровождают образование ультрастабильных цеолитов, либо взаимодействием воды с группировками, содержащими атомы железа. [14]
Берч и Хэбгуд [37], исследовавшие спектры цеолитов типа LiX, NaX и КХ при содержании воды, соответствующем одной молекуле на полость, пришли к выводу, что даже при такой низкой концентрации вода присутствует в цеолитах в виде адсорбированных молекул. Обнаруженную ими узкую полосу поглощения в области 3720 - 3650 еж 1 ( которая исчезала после откачки при 200 С и всегда сопровождалась присутствием в спектре широких полос 3400 и 3200 еж 1 и полосы деформационных колебаний молекул воды) авторы отнесли к колебаниям свободных гидроксилов молекул воды. Эти молекулы взаимодействуют через атом кислорода с обменными катионами и одновременно через один из атомов водорода с ионами кислорода поверхности. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5