Сплошной спектр - поглощение
Cтраница 4
 |
Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы. [46] |
Пусть состояние молекулы выражается точкой b в момент электронного перехода. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой hh, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии; если же состояние молекулы выражается точками справа от hh, например точкой с. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [47]
Число флуоресцирующих ароматических веществ очень велико. Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно по отношению к внешним влияниям, что доказывается интенсивной флуоресценцией ароматических соединений в твердом и жидком агрегатных состояниях. В тех же условиях алифатические молекулы не дают обычно никакого излучения и обладают сплошным спектром поглощения, несовершенная колебательная структура которого проявляется лишь при очень низких температурах. [48]
До составления соответствующей схемы следует, однако, выяснить, если это возможно, в каком виде будет передаваться избыточная энергия, за счет которой осуществляется цепь. Такие молекулы, как бензол или формальдегид, в спектре поглощения которых имеются дискретные полосы, обладают устойчивыми возбужденными электронными состояниями и могут поэтому сохранять свою избыточную энергию в виде энергии электронного возбуждения. Такие же молекулы, как Н20 и большинство органических кислот и перекисей, обнаруживают лишь сплошной спектр поглощения; это означает, что их возбужденные электронные состояния неустойчивы и что молекула в таком возбужденном состоянии диссоциирует за время, малое по сравнению с интервалом между последовательными столкновениями. Молекулы этого типа могут, конечно, сохранить некоторое количество энергии в виде энергии внутренних колебаний, но эти количества сравнительно невелики, особенно в тех случаях, когда, как это имеет место в органических перекисях, энергии связи в молекуле незначительны и даже небольшой избыток энергии может привести к распаду молекулы. [49]
Если принять, что изменения энергии вращательного движения не происходит, то Аекол можно приравнять энергии света, поглощенного данными молекулами. При поглощении больших квантов света амплитуда колебания возрастает настолько, что происходит диссоциация молекул. Это отражается на спектре; дискретный спектр в виде полос поглощения ( каждому колебательному уровню соответствует свой набор вращательных уровней и спектр имеет вид постепенно сближающихся полос) переходит в сплошной спектр поглощения. [50]
Руммель и Вэ в 1941 г. предположили, что образованию углерода предшествует образование полициклических ароматических углеводородов. Размеры бензольного кольца почти такие же, как и расстояния между атомами в графитовой плоскости, а несколько соединенных бензольных колец представляют собой по сути дела зародыш графитового кристаллита. Таким образом, углерод может образоваться в результате перестройки кольцевой структуры ароматических соединений. Однако сплошной спектр поглощения, полученный при пиролизе некоторых соединений, не всегда подтверждают эту гипотезу [ 1, с. Полициклические ароматические соединения, возможно, принимают участие в образовании ядер углерода, но, как будет показано ниже, маловероятно, что вся сажа в пламени образуется таким образом. [51]
Спектры поглощения атомов состоят из серий атомных линий ( серии Ридберга), сходящихся к некоторому пределу, за которым наблюдается область сплошного погло щения. Эти линии соответствуют возбуждению - переходу атома из состояния с дискретным значением энергии в другое, обладающее более высокой ( но тоже квантованной) энергией, или, согласно старой модели Бора, переходу электрона с внутренней орбиты на внешнюю. Сплошной же спектр поглощения соответствует полному отделению электрона от атома - положительно заряженный ион и электрон разлетаются, обладая при этом некоторыми количествами кинетической энергии. Такие же сплошные спектры поглощения наблюдаются и при ионизации молекул, но обычно они лежат в далекой вакуумной ультрафиолетовой области спектра. [52]
Если температура газа достаточно низка, то можно считать, что свет могут поглощать только те молекулы, которые находятся на наинизшем колебательном уровне, и длинноволновая граница континуума будет соответствовать энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Потенциальные кривые такого типа приведены на фиг. Энергия диссоциации D2, так же как и в первом случае, может быть больше энергии диссоциации D нормальной молекулы, меньше ее или совпадать с нею. Длинноволновая граница такого сплошного спектра поглощения почти никогда не бывает отчетливой, и, кроме того, она иногда значительно сдвигается в сторону более коротких длин волн. [53]
Страницы: 1 2 3 4