Рентгеновский спектр - поглощение
Cтраница 2
 |
Группа параметрических кривых для расчета спектров поглощения самария в SmBe. [16] |
Изложенная интерпретация экспериментальных результатов по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения самария в гексабориде в совокупности с предположением о возможном осуществлении в SmBe электронного обмена между статистически распределенными в эквивалентных кристаллографических позициях решетки разновалентными ионами самария позволяет, как нам кажется, подойти к пониманию особенностей электрофизических свойств этого соединения. [17]
Заканчивая рассмотрение экспериментального материала, иллюстрирующего степень чувствительности рентгеновских спектров поглощения легких элементов к структурным изменениям в молекулах, отметим, что аналогичные и в разных случаях более или менее четкие результаты могут быть получены и при анализе поведения рентгеновских спектров поглощения кремния и других, более тяжелых элементов. Правда, имеющийся в литературе экспериментальный материал очень невелик а сами изменения в местоположении границы края поглощения атомов в соединениях менее значительны. Наиболее интересно в этом случае изучение детален тонкой структуры краев поглощения в области основного края, прилегающей к его границе. Эти вопросы рассматриваются несколько ниже. Сейчас же, подводя итогп сказанному выше относительно структуры краев поглощения легких элементов, необходимо отметить следующее. [18]
Так, наблюдаемое изменение в результате ТМО тонкой структуры и энергетического положения рентгеновских спектров поглощения железа ( табл. 3.5) свидетельствует об изменении электронной структуры ионов железа вследствие изменения их локального окружения. [19]
Используя для соединений железа величины г, полученные из анализа тонкой структуры / С-края рентгеновских спектров поглощения, он предложил альтернативный метод для объяснения изомерных сдвигов железа, приняв для металлического железа конфигурацию, близкую к 3d84s2, и предположив, что электронная конфигурация ионов в соединениях дается выражением 3dA - x4sx с т) 8 - А. [20]
 |
Сложение дипольных моментов связей а молекулах HCN ( a, u.| Эффективные заряды атомов в некоторых соединениях. [21] |
В табл. 1.10 приведены значения эффективных зарядов атомов для некоторых соединений, найденные по рентгеновским спектрам поглощения. Приведенные значения б являются ориентировочными, но из них можно сделать вполне определенные выводы. Так, обращает на себя внимание тот факт, что нет соединения, в котором эффективный заряд атома был бы больше 2; атомы с более высоким зарядом не могут существовать в веществе. Эффективный заряд одного и того же атома в различных соединениях уменьшается с увеличением степени его окисления ( Сг 2С12 - Сг 3С1з - К. [22]
 |
Сложение дипольпых моментов связей в молекулах HCN ( u, - j SO, ( ff и СН3С1 ( в.| Эффективные заряды атомов в некоторых соединениях. [23] |
В табл. 1.10 приведены значения эффективных зарядов атомов для некоторых соединений, найденные по рентгеновским спектрам поглощения. Приведенные значения б являются ориентировочными, но из них можно сделать вполне определенные выводы. Эффективный заряд одного и того же атома в различных соединениях уменьшается, с увеличением степени его окисления ( Сг 2С12 - Сг 3СЬ - К. [24]
В табл. 14 приведены значения эффективных зарядов атомов для некоторых соединений, найденные по рентгеновским спектрам поглощения. [25]
Оптические спектры поглощения состоят из отдельных линий, совпадающих с линиями излучения главной серии соответствующего элемента, а рентгеновские спектры поглощения не похожи на рентгеновские спектры испускания и состоят из нескольких полос с резким длинноволновым краем. [26]
Возможно, что последнее обстоятельство является причиной явлений, трудно поддававшихся до сих пор единообразному объяснению и связанных с появлением или исчезновением на рентгеновских спектрах поглощения атомов в различных соединениях так называемой длинноволновой белой линии поглощения, располагающейся обычно на заметном расстоянии от края. Не исключена возможность, что появление длинноволновой белой линии поглощения отнюдь не следует рассматривать как качественное изменение структуры спектра и не следует противопоставлять эти спектры таким, в которых присутствуют лишь небольшие иррегулярности в ходе зависимости коэффициента поглощения атома от частоты в пределах основного края поглощения. [27]
Костер и Смолуховский [108], а затем Смолуховский [109], развивая более ранние работы Костера и Вельдкампа [ НО ], весьма тщательно исследовали тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения меди и цинка в чистых металлах и сплавах. Считается обычно, что эти работы вполне подтверждают теорию Кронпга. Действительно, в случае а-латуни, содержащей 33 % Zn и 67 % Си и имеющей такую же гранепентрированную кубическую решетку, как и медь, экспериментальные данные этих авторов находились в согласии с данными теории. Однако этим случаем практически и исчерпывалось согласие теории и эксперимента. При переходе к ( 3 -, е - и особенно к у-латуни положение было не столь благополучно - для них более или менее удовлетворительное согласие опытных данных с ожидаемыми начинается лишь на расстояниях, превышающих 50 eV от основного края поглощения элемент. На более близких расстояниях от основного края поглощения согласие теории и эксперимента становится столь незначительным, что непригодность теории в этой области спектра вынуждены признать вскользь даже сами авторы исследования. Пытаясь объяснить имеющиеся неувязки теории и эксперимента, авторы неизменно находят эти причины не в основной теоретической концепции Кронига, оперирующего со свободными электронами металла, а в особенностях потенциальных полей изучаемых атомов и влиянии на него ближайшего окружения. Так же пли еще менее благополучно обстоит дело при изучении К-края поглощения атомов меди в сплавах системы медь - бериллий, железа в решетке - железа, а также Ьщ-края поглощения вольфрама. В этих случаях теория Кронпга оказывается применимой также лишь к флюктуа-циям, находящимся на расстояниях свыше 100 eV от границы края поглощения. [28]
В [1566] для эффективных зарядов на атомах железа в K4 [ Fe ( CN) 6 ] и K3 [ Fe ( CN) e ] приводятся величины, равные соответственно 1 16 и 1 70, определенные из рентгеновских спектров поглощения. Учитывая приближенность методов определения эффективных зарядов, нельзя исключить того, что реальное различие между эффективными зарядами на атомах Fe ( II) и Fe ( III) в ферро-и феррицианидах калия может быть еще меньше. [29]
Заканчивая рассмотрение экспериментального материала, иллюстрирующего степень чувствительности рентгеновских спектров поглощения легких элементов к структурным изменениям в молекулах, отметим, что аналогичные и в разных случаях более или менее четкие результаты могут быть получены и при анализе поведения рентгеновских спектров поглощения кремния и других, более тяжелых элементов. Правда, имеющийся в литературе экспериментальный материал очень невелик а сами изменения в местоположении границы края поглощения атомов в соединениях менее значительны. Наиболее интересно в этом случае изучение детален тонкой структуры краев поглощения в области основного края, прилегающей к его границе. Эти вопросы рассматриваются несколько ниже. Сейчас же, подводя итогп сказанному выше относительно структуры краев поглощения легких элементов, необходимо отметить следующее. [30]
Страницы: 1 2 3 4