Cтраница 4
Это объясняется, невидимому, тем, что упомянутая сложность состава и структур рассматриваемых молекул приводила к усреднению действия различных факторов, влияющих на структуру рентгеновских спектров поглощения атомов изучаемых элементов в соединениях. С другой стороны, такое усреднение служило препятствием для детальной расшифровки структуры спектров поглощения и для выяснения влияния на нее отдельных параметров, определяющих структуру соединения. [46]
Возникающая таким образом тонкая структура края поглощения отнюдь не является специфической для переходных элементов. Многие из имеющихся в литературе наблюдений могут рассматриваться как фактическое подтверждение указанной возможности. Примерами, иллюстрирующими сказанное выше, являются не только результаты некоторых из разбиравшихся уже опытов с простейшими газообразными молекулами, но и недавно полученные данные, относящиеся к рентгеновским спектрам поглощения паров металлов с нормальным строением их Зс. [47]
Остальные 40 % присутствуют в виде кристаллов размером около 60 А. Pt, и служил мерой величины кристаллов. В последующие 20 или более часов при 300 С и давлении 1 атм дополнительно сорбировалось 1 2 атома Н на каждый атом Pt. Этот водород не влиял на рентгеновский спектр поглощения; поэтому был сделан вывод [91], что этот водород не относится к слою, адсорбированному на платине. [48]
Перейдем к рассмотрению экспериментального материала по рентгеновским спектрам поглощения атомов в молекулах в твердых телах, Число работ, посвященных этому вопросу, в настоящее время достаточно велико; особенно оно возросло за последние годы. Наиболее интересные из работ рассмотрены ниже, при обсуждении вопросов, связанных со структурой спектров поглощения атомов в металлах и сплавах. В настоящем разделе обсуждаются лишь те исследования, которые могут представить интерес с точки зрения иллюстрации влияния структуры молекул на рентгеновские спектры поглощения. Кроме того, обращено внимание лишь на закономерности, обнаруживающиеся при изучении основного края поглощения, структура которого в наибольшей мере связана с особенностями строения поглощающего атома. Тонкая структура края поглощения в кристаллических телах, простирающаяся на 100 - 150 eV с коротковолновой стороны от его границы, специально рассматривается ниже. [49]
Об этом же говорит большой вклад орбитальной составляющей в магнитный момент, равный в случае иодида [40] 2 34 0 12 [ Ав, тогда как чисто спиновое значение составляет 1 73 в Разумеется, особую ценность представляют те экспериментальные методы, которые могут дать сведения о природе высших занятых уровней. Наиболее важным показателем успеха в этом отношении является возможность вычисления потенциалов ионизации высших занятых орбиталей, особенно теперь, когда благодаря методу фотоэлектронной спектроскопии ( см. стр. Однако наиболее строгим критерием является успешная интерпретация электронного спектра, поскольку для этого нужны сведения о нескольких состояниях молекулы. Прежде всего нужно провести отнесение полос в спектре. Это удалось сделать [42] для видимой области, но не для УФ-спектра и не для рентгеновского спектра поглощения [43], что ограничивает возможности применения указанных методов для изучения энергетических уровней молекулы. Отнесения в спектре поглощения проводились на основе анализа одной наблюдаемой полосы, при котором она разделяется на четыре гауссовы компоненты, причем интенсивность одной из них составляет 0 002 интенсивности компонента с максимальной интенсивностью. Подобная процедура сопряжена с некоторым риском. Однако располагая пятью наблюдаемыми величинами, можно воспользоваться теорией, которая оперирует четырьмя параметрами: Ds, Dt, F2 и F4; первые два представляют собой параметры расщепления одноэлектронных уровней, а вторые - эффективные параметры электронного отталкивания Слей-тера - Кондона. Использование этих параметров включает предположение о порядке расположения одноэлектронных энергетических уровней. В большинстве расчетов принималась конфигурация основного состояния ( aig) 2 ( e2g -) 4 A - ig, которая согласуется с фотоэлектронным спектром; при этом ион феррициния имеет конфигурацию ( aig) 2 ( e2g) 3 zFzg что согласуется с данными по магнитной восприимчивости и с результатами исследования спектров ЭПР. [50]
Они установили, что при повышении температуры структура края утрачивает свою четкость и пропадает совсем при температуре, близкой к температуре перехода железа пз а - в ( - модификацию. Однако при дальнейшем повышении температуры флюктуации коэффициента поглощения появляются вновь, а их взаимное расположение отвечает новому порядку, устанавливающемуся в металле при этих температурах. Таким образом, вблизи точки перехода происходит постепенная перестройка решетки и в связи с этим - угасание тонкой структуры в крае поглощения. Если, как, например, у цинка и ртути, повышение температуры металла почти до температуры плавления не связано со структурными превращениями в твердой фазе и, значит, с радикальным изменением ближнего порядка, то тонкая структура в рентгеновских спектрах поглощения прослеживается до предельно высоких температур, вплоть до плавления металла. [51]
К на уровень L электрон переходит из L-оболочки в АГ-оболочку. Иногда удобно концентрировать внимание на недостающем электроне или дырке и говорить, что при переходе электрона из уровня К на уровень Ь ц дырка переходит из Д - оболочки в JL-оболочку. Поведение дырки в точности противоположно поведению электрона: нормальное состояние атома соответствует нахождению дырки в самой наружной оболочке, что означает, что все электроны, насколько это возможно, находятся во внутренних оболочках. Перенесение внимания с электрона на дырку полезно также при рассмотрении спектров поглощения рентгеновских лучей. Мы не можем получить в нормальных атомах линию поглощения, соответствующую переходу дырки из i-оболочки в / - оболочку, так как нормальные атомы не имеют дырки в / - оболочке. В нормальных атомах дырки находятся во внешних оболочках атома, так что рентгеновский спектр поглощения получается при переходах одной из этих внешних дырок во внутреннюю оболочку. Поэтому спектр поглощения зависит от структуры внешних оболочек атомов и от того, насколько они подверглись влиянию физического и химического состояния поглощающего вещества. Эти вопросы мы не будем рассматривать, так как они находятся вне области теории атомных спектров. [52]
Доказательством этого служит отсутствие подобного явления в парах серы; Крг - и Крж-линии появляются одновременно лишь для атомов серы в твердом состоянии. В то же время, как это показали рентгеноструктурные исследования, в обоих случаях атомы образуют группы S8, которые в первом случае беспорядочно располагаются в пространстве, а в твердом теле занимают места в узлах молекулярной решетки. В атоме серы уровень 3s полностью заполнен электронами, уровень Зр заполнен частично, а уровень 3d совсем не имеет электронов. Поэтому в кристаллической решетке элементарной серы и ее соединений Ss-полоса уровней энергии должна быть заполнена целиком, Зр-полоса занята электронами полностью или частично в зависимости от степени металлизации связи в соединении, а Зй-полоса пустая. Учитывая, что 3s - ls - переход в атоме является запрещенным, а 3d - ls - переход ( квадруполь-ный) - невозможным ввиду отсутствия в Зй-полосе решетки соответствующих электронов, можно допустить ( как это впервые сделал Фогель), что появление двух линий в Кр-группе рентгеновского спектра серы и некоторых ее соединений объясняется расщеплением в поле кристаллической решетки вещества Зр-энергетической полосы атомов серы. Ниже, при обсуждении некоторых вопросов, связанных со структурой рентгеновских краев поглощения серы и других сравнительно легко поляризующихся анионов, показано, что эта замечательная особенность строения Зр-полосы атомов серы в некоторых соединениях может быть установлена также иным путем, при анализе экспериментального материала, относящегося к структуре рентгеновских спектров поглощения атомов этого элемента. [53]