Cтраница 3
В течение многих лет рентгеновская спектроскопия успешно применялась также для изучения свойств электронов в твердых телах. Анализ рентгеновских спектров поглощения или испускания, обусловленных электронными переходами с дискретных внутренних атомных уровней, характеристики которых известны, на различные уровни во внешней энергетической зоне, является самым непосредственным методом для получения сведений о распределении энергетических уровней, образующих зону. При изменении физического или химического состояния вещества в краях рентгеновских спектров поглощения и соседних линиях или полосах в спектрах испускания отдельных элементов происходят заметные изменения, анализ которых позволяет получить сведения об электронных орбиталях элемента в разных соединениях. [31]
При обсуждении теории поглощения выяснилось, что явление поглощения рентгеновских лучей атомами вещества, независимо от агрегатного состояния, в котором оно находится, и от особенностей структуры вещества, в основном представляет собой атомный процесс. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения на значительном расстоянии от границы обусловливается главным образом искажениями, которые испытывает электронная волна вырванного из К-уровня атома электрона со стороны атомов ближайшего окружения. Она основывается на соображениях, аналогичных тем, которые были положены Кро-нигом, Петерсеном и Богдановичем в основу подробно рассмотренной выше теории поглощения рентгеновских лучей многоатомными газами, и весьма разумно приводит к полнейшей унификации основ теории поглощения рентгеновских лучей в веществе. Эта теория ближнего порядка, являющаяся ша-том вперед по сравнению с теорией Кронига, требует специального рассмотрения. [32]
V проводят исследования рентгеновских спектров поглощения ( разд. [33]
Первое крупное исследование спектров поглощения молекул в твердом, жидком и газообразном состоянии предпринял Ха-нава льт, изучивший спектры поглощения цинка, мышьяка, селена, брома в различных простейших соединениях, а также спектры криптона и ксенона. Вслед за этимПринс [85] изучил рентгеновские спектры поглощения хлора в молекуле СС14, азота в молекуле N2 и вновь подтвердил наличие тонкой структуры у аргона в непосредственной близости от границы края. Позднее число изученных газообразных молекул было значительно расширено работами Стефенсона [80] и особенно Киоффари [81], исследовавших многие галоидосодержащие молекулы, Косте-ром и Кламером [66], Дринским и Смолуховским [65], установившими большую степень сходства тонкой структуры спектров поглощения германия в молекуле GeCl4 в трех агрегатных состояниях. [34]
Несмотря на то, что знание энергетического спектра и числа электронов металла, участвующих в образовании металлической связи, имеет фундаментальное значение для теории и практики химии сплавов, почти неизвестны способы, позволяющие непосредственно определить эти величины. Поэтому возможности, которые открываются благодаря исследованию рентгеновских спектров поглощения этих элементов, могут представить значительный интерес. [35]
Метод ПТСРП позволяет изучать локальное окружение атома эдного или ряда элементов; он применим к аморфным и кристал-тическим образцам, которые можно исследовать в контролируемой атмосфере или вакууме. Метод базируется на изучении так на-шваемой структуры Кронига в рентгеновском спектре поглощения, которая представляет собой колебание сечения поглощения при 5олее высоких энергиях, чем энергия фотонов, обусловливающих юявление края поглощения. [36]
В заключение рассмотрим некоторые экспериментальные результаты, относящиеся к соединениям фосфора. Эти данные также хорошо иллюстрируют влияние структуры молекулы и валентности атома в ней на рентгеновские спектры поглощения. [37]
Спектр поглощения твердого J, так же как и твердого брома, не имеет тонкой структуры. В дополнение к результатам ранее проведенных экспериментов, в результате которых была установлена независимость структуры рентгеновских спектров поглощения некоторых атомов от агрегатного состояния вещества, опыты Киоффари на примере молекул Вг2 и КВг дали возможность обнаружить большую степень близости в структурах края поглощения жидкостей и твердых тел, чем в структурах края поглощения жидкостей и газов. Эти наблюдения хорошо согласуются с общепризнанным в настоящее время взглядом на структуру жидкости. [38]
В настоящем разделе рассмотрены экспериментальные данные, охватывающие достаточно большое число соединений. При этом сделана попытка проиллюстрировать некоторые из теоретических положений, которые разбирались ранее, вначале на примере простейших молекул, рентгеновские спектры поглощения атомов которых известны часто для всех агрегатных состояний, а затем на примере более сложных по составу молекул в твердой фазе. Наконец, на основании экспериментальных исследований спектров поглощения атомов никеля в молекулах различного типа в жидкой фазе сделаны некоторые заключения о структуре краев поглощения атомов переходных элементов в молекулах, резко отличающихся друг от друга по строению и по характеру сил междуатомного взаимодействия. [39]
Значительно проще условия применения спектров поглощения при рентгеновском спектральном анализе. Ввиду того что излучение и поглощение рентгеновских лучей определяются внутренними электронами атома, нет необходимости предварительно разрушать химические соединения в пробе; тип соединений практически е влияет на характер рентгеновского спектра поглощения. Однако этот метод обладает невысокой чувствительностью; чувствительность несколько повышается при определении элементов, поглощательная способность которых значительно отличается от поглощательной способности атомов остальных элементов, находящихся в пробе, например при определении тяжелых элементов среди легких. [40]
Изучение рассеяния под малыми углами дает информацию об общем распределении кристаллов или пор по размерам. Уши-рение линий позволяет определить размеры кристаллов отдельных компонентов. ЙГ-края рентгеновских спектров поглощения дает структурную информацию об элементах первого переходного периода ( например, Мп и Со), находящихся в малых концентрациях ( до 0 5 %) даже в аморфных фазах. [41]
Прежде всего в глаза бросаются края поглощения, возникающие каждый раз, когда энергия рентгеновских лучей становится достаточной для возбуждения очередного остовного уровня какого-либо атома в твердом теле. Эта протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения ( EXAFS) возникает из-за того, что фотоэлектроны, возбужденные рентгеновскими квантами, рассеиваются назад от окружающих атомов и интерферируют с расходящейся фотоэлектронной волной. Интерференция изменяет сечение фотоионизации, а следовательно, и коэффициент поглощения. По мере того, как с ростом энергии рентгеновских квантов изменяется энергия вылетающих электронов, изменяются и условия интерференции, а это приводит к модулированию коэффициента поглощения рентгеновских лучей. [42]
В первом случае исследуемый атом А находится между соседними атомами В и С, во втором случае он связан только с одним из них. Из экспериментальных данных следует, что структура рентгеновского спектра поглощения зависит от расположения атомов в молекуле. В согласии с этим, формула Богдановича приводит к существенному различию в распределении флюктуации коэффициента поглощения для двух указанных случаев, в то время как формулы Петер-сена не чувствительны к подобным изменениям структуры молекулы. Таким образом, использование формулы Богдановича делает рентгено-спектральный метод пригодным даже для изучения некоторых структурных вопросов, практически трудно разрешимых другими способами. Например, можно попытаться экспериментально изучать таким способом изомерные конфигурации для молекулы N20, которые до сих пор еще не установлены и, как считают некоторые исследователи, не могут быть установлены ни одним из обычных способов исследования молекулярной структуры. [43]
В течение многих лет рентгеновская спектроскопия успешно применялась также для изучения свойств электронов в твердых телах. Анализ рентгеновских спектров поглощения или испускания, обусловленных электронными переходами с дискретных внутренних атомных уровней, характеристики которых известны, на различные уровни во внешней энергетической зоне, является самым непосредственным методом для получения сведений о распределении энергетических уровней, образующих зону. При изменении физического или химического состояния вещества в краях рентгеновских спектров поглощения и соседних линиях или полосах в спектрах испускания отдельных элементов происходят заметные изменения, анализ которых позволяет получить сведения об электронных орбиталях элемента в разных соединениях. [44]
Для нахождения энергий уровней относительно вакуума надо абс. Для получения более полной информации о механизме акта поглощения рентгеновского фотона атомами необходимо совместное исследование рентгеновского спектра поглощения и спектра возникающих при этом фотоэлектронов. [45]